Przemysław Szczeciński

Zakład Chemii Organicznej
Wydział Chemiczny PW

LABORATORIUM Z CHEMII ORGANICZNEJ

Materiały pomocnicze

Spis treści

BROMEK BUTYLU (1-Bromobutan)

m-NITROANILINA

JODOBENZEN

p-JODOTOLUEN

p–JODONITROBENZEN

ACETANILID

p–BROMOACETANILID i p–BROMOANILINA

p–NITROACETANILID i p–NITROANILINA

KWAS CYNAMONOWY

ANILINA

p-METYLOACETOFENON (destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem)

MRÓWCZAN ETYLU

BENZOESAN METYLU I ETYLU, SALICYLAN METYLU I ETYLU

OCTAN BUTYLU

Uwaga. Przepisy preparatywne zostały zaczerpnięte z Preparatyki Organicznej A. Vogla. Do niektórych z

nich wprowadzono pewne modyfikacje.

1

BROMEK BUTYLU (1-Bromobutan)

1-bromobutan

butan-1-ol

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Br

H

2

SO

4

stęż.

48% HBr,

t

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH

W syntezie wykorzystuje się reakcję substytucji nukleofilowej. Grupa hydroksylowa jest grupą bardzo źle

odchodzącą i jej bezpośrednie podstawienie innym nukleofilem nie jest możliwe; należy ją najpierw

przekształcić w grupę łatwiej odchodzącą. Jeden ze sposobów modyfikowania grupy hydroksylowej, polegający

na jej protonowaniu, a więc przekształceniu w dobrze odchodzącą, trwałą, obojętną cząsteczkę wody,

wykorzystuje się w reakcjach alkoholi z halogenowodorami. Wszystkie alkohole I rz. reagują z kwasami

halogenowodorowymi w obecności katalizatorów. W przypadku kwasów bromo- i jodowodorowego są nimi

stężony kwas siarkowy lub fosforowy. Ich zadaniem jest ułatwienie powstania soli oksoniowej. Reakcje

przebiegają według mechanizmu S

N

2. Anion chlorkowy jest słabszym nukleofilem niż anion jodkowy czy

bromkowy, dlatego do zastąpienia grupy hydroksylowej atomem chloru podczas reakcji alkoholu

pierwszorzędowego z kwasem solnym konieczne jest efektywniejsze osłabienie wiązania C

O, niż to, jakie

następuje w wyniku protonowania atomu tlenu. Zadowalający skutek osiąga się kompleksując alkohol, który

dzięki posiadanym na atomie tlenu parom elektronów jest zasadą Lewisa, chlorkiem cynku (kwasem Lewisa).

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH + H

C

H

7

C

3

OH

2

H

H

C

C

3

H

7

Br

H

H

powoli

SN2

C

H

H

C

3

H

7

Br

OH

2

+

Br

+ H

2

O

+

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

O

H

ZnCl

2

t

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Cl

ZnCl2

HClstęż.

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH

butan-1-ol

1-chlorobutan

Pierwszym etapem reakcji alkoholi II i III rz. z halogenowodorami jest także utworzenie soli okoniowej. Dalej

reakcja przebiega jednak według mechanizmu S

N

1. Skutkiem tego w niektórych przypadkach położenie atomu

fluorowca w produkcie jest inne w stosunku do położenia grupy hydroksylowej w substracie. Taka sytuacja ma

miejsce wtedy, gdy powstający karbokation może ulec przegrupowaniu do karbokationu trwalszego, wyżej

rzędowego.

2

Br

H

3

C

CH

H

3

C

CH CH

3

OH

H

-H2O

H

3

C

C

H

3

C

CH CH

3

H

H

3

C

C

H

3

C

CH

2

CH

3

H

3

C

C

H

3

C

CH CH

3

Br

3-metylobutan-2-ol

2-bromo-2-metylobutan

H

3

C

CH

H

3

C

CH CH

3

OH

2

kation oksoniowy

karbokation II rz.

karbokation III rz.

Innymi reagentami służącymi do otrzymywania halogenków alkilowych z alkoholi są: chlorek tionylu (SOCl

2

),

chlorki i bromki fosforu (PX

3

i PX

5

), brom lub jod w obecności czerwonego fosforu. Do syntezy halogenków

alkilowych z innych substratów wykorzystuje się np. reakcje substytucji rodnikowej (alkany) a także addycji

elektrofilowej lub rodnikowej (alkeny, alkiny). Halogenki arylowe otrzymuje się głównie z soli diazoniowych

lub w reakcji substytucji elektrofilowej.

Preparat wykonuje się pod wyciągiem.

Do 250 g (1,48 mol) 48-proc. kwasu bromowodorowego znajdującego się w kolbie kulistej poj. 500 ml dodaje

się porcjami 75 g (41 ml) stęż. kwasu siarkowego. Po dodaniu każdej porcji należy wstrząsnąć zawartością kolby

– może się przy tym wydzielić pewna ilość bromowodoru. Do zawartości dodaje się 88,8 g (110 ml, 1,2 mol)

butan-1-olu a następnie, wstrząsając, w kilku porcjach, 60 g (32,5 ml) stęż. kwasu siarkowego. Do kolby wrzuca

się kilka kamyków wrzennych i instaluje chłodnicę zwrotną. Wylot chłodnicy łączy się wężem z nóżką

odwróconego lejka szklanego umocowanego łapą tuż nad powierzchnią wody znajdującej się w zlewce. Dzięki

temu wydzielające się podczas reakcji bromowodór i ditlenek siarki będą absorbowane w wodzie. Zawartość

kolby ogrzewa się do łagodnego wrzenia przez 2 – 3 godziny. Po tym czasie powstawanie bromku butylu jest

niemal zakończone; produkt stanowi odrębną, górną warstwę (1). Gdy zawartość kolby ostygnie, usuwa się

chłodnicę zwrotną a w jej miejsce montuje zestaw do destylacji. Mieszaninę destyluje się do momentu, aż

przestaną spływać oleiste krople bromku butylu (30 – 40 minut) (2). Destylat przenosi się do rozdzielacza i

oddziela halogenek, który tworzy tym razem dolną warstwę (dlaczego?). Produkt przemywa się kolejno wodą,

równą objętością stężonego kwasu solnego (3), wodą, 5-proc. roztworem wodorowęglanu lub węglanu sodu

(może wydzielać się CO

2

; trzeba często wyrównywać ciśnienie otwierając kran) i wodą. Po możliwie dokładnym

oddzieleniu wody produkt suszy się za pomocą 2 – 3 g bezw. chlorku wapnia lub siarczanu magnezu; środek

suszący powinien pozostawać w kontakcie z bromkiem przez co najmniej 30 minut a zawartością należy co

pewien czas wstrząsnąć. Wysuszony produkt sączy się przez niewielki lejek z sączkiem fałdowanym do 200 ml

kolby, dodaje się kilka kamyków wrzennych i destyluje ogrzewając kolbę czaszą grzejną. Zbiera się frakcję

wrzącą 100 – 103

°C. Wydajność 155 g (95%).

Uwagi. (1) Odpowiednie medium reakcyjne można przygotować inaczej. Rozpuszcza się 240 g bromku potasu

w 400 ml ciepłej wody i po ostudzeniu, ostrożnie dodaje mieszając, 200 ml stęż. kwasu siarkowego tak, aby

temperatura nie przekroczyła 40 °C. Mieszaninę chłodzi się do temp. 15

°C i odsącza wydzielony kwaśny

3

siarczan potasu. Do przesączu dodaje się butan-1-ol a następnie, ostrożnie kolejną porcję 120 ml stężonego

kwasu siarkowego. Mieszaninę ogrzewa się w temp. wrzenia, pod chłodnicą zwrotną przez 3 – 4 godziny.

(2) Destylacja jest właściwie destylacją z parą wodną. Skraplające się w chłodnicy pary tworzą dwie

niemieszające się ciecze. Stąd mowa o oleistych kroplach związku organicznego spływających z chłodnicy

razem z wodą. Po wydestylowaniu bromku butylu zaczyna spływać jednorodna, klarowna ciecz - woda.

(3) Surowy bromek zawiera niewielką ilość nieprzereagowanego alkoholu i prawdopodobnie nieco eteru

dibutylowego (tw. 141

°C) (pomyśl jak dochodzi do powstania tego związku?). W większości przypadków do

usunięcia nieprzereagowanego alkoholu wystarczy przemywanie stężonym kwasem solnym. Zarówno alkohol

jak i eter można usunąć przemywając 11- 12 ml stęż. kwasu siarkowego, który nie reaguje z bromkiem butylu.

m-NITROANILINA

Równania zachodzących kolejno reakcji:

Na

2

S + Sx

NaSSx-1SNa

H

2

O

t

+

tiosiarczan sodu

m-nitroanilina

wielosiarczek sodu

m-dinitrobenzen

+ Na

2

S

2

O

3

+ Sn

NaSSnSNa

NH

2

NO

2

NO

2

NO

2

Wszystkie aminy mają wspólną cechę wynikającą z obecności tzw. wolnej pary elektorów na atomie azotu. Jest

nią zasadowość. Jej konsekwencją jest tworzenie z kwasami Broensteda soli amoniowych. Zdolność atomu

azotu do wiązania protonu, a więc jego zasadowość, zależy od rodzaju i liczby podstawników z nim związanych.

Aminy alifatyczne są zasadami silniejszymi niż amoniak i aminy aromatyczne. Można to wytłumaczyć dodatnim

efektem indukcyjnym grup alkilowych, który zwiększając gęstość elektronową na atomie azotu ułatwia

przyłączenie protonu. Alifatyczna amina drugorzędowa jest silniejszą zasadą niż amina pierwszorzędowa.

Zasadowość odpowiedniej aminy trzeciorzędowej jest jednak mniejsza niż drugorzędowej. Należy pamiętać, że

zasadowość amin odnosi się do roztworów wodnych, w których kationy amoniowe są w różny, zależny od

rzędowości aminy, sposób solwatowane. Wpływa to na ich stabilność, a więc także na położenie równowagi

kwasowo-zasadowej. Oczekiwany monotoniczny wzrost zasadowości ze wzrostem rzędowości został

stwierdzony w fazie gazowej (brak solwatacji).

Aminy aromatyczne są znacznie słabszymi zasadami niż aminy alifatyczne i amoniak. Jest to związane z

występującym w tych związkach sprzężeniem orbitalu p atomu azotu z układem

 elektronowym pierścienia

aromatycznego. Dzięki wynikającej stąd delokalizacji elektronów cząsteczka aminy uzyskuje pewną stabilizację.

Dlatego przyłączenie protonu, które likwiduje tę stabilizację, wymaga dostarczenia wyższej energii, niż w

przypadku amin alifatycznych. Zasadowość amin aromatycznych zależy od podstawników znajdujących się przy

4

pierścieniu aromatycznym. Podstawniki elektronoakceptorowe w pozycjach orto i para zmniejszają a

elektronodonorowe zwiększają zasadowość.

Preparat wykonuje się pod wyciągiem.

W zlewce rozpuszcza się 40 g (0,167 mol) krystalicznego siarczku sodu, Na

2

S

9H

2

O, w 150 ml wody, dodaje 10

g (0,31 mol) sproszkowanej siarki i ogrzewa np. palnikiem przez płytkę metalową umieszczoną na trójnogu, do

otrzymania klarownego, pomarańczowego roztworu.

W kolbie kulistej z trzema szyjami poj. 1 l zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i

wkraplacz umieszcza się 25,2 g (0,15 mol) m-dinitrobenzenu i 200 ml wody. Kolbę umieszcza się w czaszy

grzejnej. (Czaszę należy zamontować tak, aby w każdej chwili można ją było łatwo usunąć.) Mieszając

doprowadza się mieszaninę do wrzenia. m-Dinitrobenzen ulega stopieniu; stanowi odrębną, niemieszającą się z

wodą fazę. Do wkraplacza wlewa się roztwór wielosiarczku sodu i wkrapla go do kolby (30-45 min) utrzymując

jej zawartość w temperaturze wrzenia i energicznie mieszając dla zwiększenia powierzchni styku między fazami.

Ogrzewanie kontynuuje się przez dalsze 20 min. Kolbę chłodzi się do temperatury pokojowej cały czas

energicznie mieszając. Mieszanie zapobiega zakrzepnięciu mieszaniny organicznej w bryłę trudną do wyjęcia z

kolby. (Jeśli to jednak nastąpi, to mieszaninę ponownie ogrzewa się do stopienia warstwy organicznej operację

schładzania powtarza się.) Wytrącony osad zawierający produkt, nieprzereagowany substrat i siarkę odsącza się

pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa wodą i przenosi do zlewki poj. 600 ml zawierającej 150 ml H

2

O i 35

ml stęż. kwasu solnego. Zawartość zlewki ogrzewa się w temp. wrzenia przez 15 min. Powstała sól amoniowa

produktu rozpuszcza się w roztworze kwasu. Pozostały osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem. Do

ostudzonego przesączu dodaje się nadmiar stęż. wodnego roztworu amoniaku do uzyskania odczynu silnie

zasadowego (wg papierka uniwersalnego). Następuje wytrącenie m-nitroaniliny (wyjaśnij dlaczego), którą po

odsączeniu krystalizuje się z wody (ok. 700 ml) używając węgiel aktywny. Otrzymuje się zwykle 12 g (58%)

produktu o tt. 114

C.

NH

2

NO

2

NH

3

Cl

NO

2

chlorek m-nitrofenyloamoniowy
lub chlorek m-nitroaniliniowy

HCl

+NH

4

OH

-NH

4

Cl

NH

2

NO

2

chlorek amonu

JODOBENZEN

Kwas azotawy [azotowy(III)] jest związkiem nietrwałym. Wytwarza się go bezpośrednio w środowisku reakcji

działając na azotyn sodu silnym kwasem mineralnym, np. solnym lub siarkowym.

NaNO

2

+ HCl

HO N O + NaCl

HO N O + H

3

O

H

2

O N O + H

2

O

2H

2

O + N O

kation
nitrozoniowy

5

W warunkach reakcji kwas azotawy jest źródłem jonów nitrozoniowych, które natychmiast reagują z aminami.

Produkt reakcji zależy od budowy aminy. Aromatyczne aminy pierwszorzędowe reagują z kwasem azotawym

tworząc sole diazoniowe, które są trwałe w temperaturze 0

5 C.

PhNH

2

+ N=O

Ph N N=O

H

H

H

2

O

-H

3

O

Ph N N=O

H

Ph N N OH

-H

2

O

+H

3

O

Ph N N OH

2

Ph N N

Ph N N + H

2

O

C

6

H

5

NH

2

+ NaNO

2

+ 2HCl

C

6

H

5

N N Cl + 2H

2

O + NaCl

anilina

chlorek benzenodiazoniowy

0-5 °C

Ilość użytego do diazowania kwasu musi być większa (zwykle stosuje się 3 mole kwasu mineralnego na 1 mol

diazowanej aminy) niż to wynika z równania stechiometrycznego (2 mole kwasu na 1 mol aminy). W silnie

kwaśnym środowisku amina w trakcie całego procesu diazowania występuje w postaci soli aniliniowej. Przy

zbyt małym stężeniu kwasu następuje cofnięcie równowagi protonowania aminy, co prowadzi do sprzężenia

powstałej już soli diazoniowej z substratem.

PhN

2

Cl + PhNH

2

PhN=N NHPh + HCl

chlorek
benzenodiazoniowy

diazoaminobenzen

Dodanie kwasu, np. solnego cofa tę reakcję.

Podobnie reagują aminy pierwszorzędowe alifatyczne, ale powstające z nich sole diazoniowe są nietrwałe i

nawet w niskiej temperaturze samorzutnie rozkładają się z wydzieleniem cząsteczki azotu i utworzeniem

karbokationu alkilowego, który następnie ulega rozmaitym możliwym przegrupowaniom oraz reakcjom z

różnymi, obecnymi w środowisku reakcji nukleofilami.

Aminy drugorzędowe alifatyczne i aromatyczne reagują z kwasem azotawym podobnie. W obu przypadkach

powstają żółte, oleiste pochodne N-nitrozowe.

Ph N CH

3

NO

[HONO]

Ph NH CH

3

N-nitrozodimetyloamina

dimetyloamina

(CH

3

)

2

N N O

[HONO]

(CH

3

)

2

NH

N-metylo-N-nitrozoanilinaa

Aminy alifatyczne trzeciorzędowe reagują z kwasem azotawym dając złożoną mieszaninę produktów i dlatego

reakcja ta nie ma znaczenia preparatywnego. Trzeciorzędowe aminy aromatyczne ulegają reakcji nitrozowania w

pierścieniu (reakcja substytucji elektrofilowej) dając p-nitrozo podstawione pochodne.

6

N(CH

3

)

2

[HONO]

0-5 °C

N(CH

3

)

2

NO

N,N-dimetyloanilina

N,N-dimetylo-4-nitrozoanilina

Grupę diazoniową można zastąpić innym podstawnikiem, np.:

NaBF

4

KI

Ar I

t

Ar CN

t

CuCN, NaCN

Ar Br

t

CuBr, HBr

Ar Cl

t

CuCl, HCl

Ar

N

2

Cl

Ar OH

Ar

N

2

BF

4

piroliza

Ar F

NaBF

4

Ar

N

2

BF

4

NaNO

2

aq

Cu

Ar NO

2

Ar

N

2

OSO

3

H

H

2

SO

4

,aq/

t

H

3

PO

2

Ar H

reakcje Sandmayera

lub Cu

2

O, Cu ,H

2

O

Kation diazoniowy może brać udział w reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej. Jednak, ze względu na

jego słabo elektrofilowy charakter, do zajścia reakcji niezbędne jest, aby pierścień aromatyczny reagującego z

nim arenu miał znacznie zwiększoną gęstość elektronową. Dlatego reakcje S

E

z udziałem kationu diazoniowego

zachodzą tylko z pochodnymi aniliny i fenolanów. Reakcję tego typu nazywa się sprzęganiem. W jej wyniku

powstają związki azowe, które w zależności od budowy posiadają różne barwy. Związki azowe są szeroko

stosowane jako barwniki w przemyśle farbiarskim i spożywczym a także jako wskaźniki kwasowo-zasadowe.

7

HCl, 0-5 °C

HO

3

S

N

2

Cl

NaNO

2

,

HO

3

S

NH

2

N(CH

3

)

2

pH ~5

HO

3

S

N N

N(CH

3

)

2

kwas sulfanilowy

N,N-dimetyloanilina

oranż metylowy
kwas 4-(4-dimetyloaminofenyloazo)benzenosulfonowy

N

2

Cl

pH ~5

N,N-dimetyloanilina

N N

N(CH

3

)

2

żółcień masłowa; 4-dimetyloaminoazobenzen

N(CH

3

)

2

Z podanych przykładów można wywnioskować, że sole diazoniowe sprzęgają się z aminami w środowisku słabo

kwaśnym. Przy zbyt niskim pH cała ilość aminy występuje w postaci soli aniliniowej, w której pierścień

aromatyczny jest zubożony w elektrony (grupa

NR

3

+

jest podstawnikiem silnie elektronoakceptorowym), co

uniemożliwia zajście reakcji ze słabym elektrofilem jakim jest kation arenodiazoniowy.

NH

2

+ H

NH

3

Z drugiej strony w środowisku zbyt alkalicznym sól diazoniowa przekształca się w kwas benzenodiazowy, Ph-

N=N-OH, lub jego sól, Ph-N=N-O¯ Na

+

; żaden z tych związków nie ma właściwości elektrofilowych.

Stwierdzono doświadczalnie, że sprzęganie soli diazoniowych z aminami osiąga maksymalną szybkość przy pH

5-9.

W przypadku sprzęgania z fenolami korzystniejsze jest środowisko słabo zasadowe (pH ~10), w którym fenole

występują w postaci anionów fenolanowych; pierścień aromatyczny anionu jest silniej wzbogacony w elektrony

niż sam fenol, dlatego łatwiej ulega reakcji S

E

z kationem diazoniowym.

8

HO

3

S

N

2

Cl

OH

naft-2-ol

pH ~10

HO

3

S

N N

HO

oranż II; kwas
4-(2-hydroksynaft-1-yloazo)-
benzenosulfonowy

Reakcję wykonuje się pod wyciągiem.

W kolbie kulistej poj. 500 ml z trzema szyjami zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr sięgający

poniżej górnego poziomu mieszaniny reakcyjnej i wkraplacz z wyrównywaczem ciśnienia rozpuszcza się 20,0 g

(19,6 ml, 0,215 mol) aniliny w mieszaninie 55 ml stęż. kwasu solnego (1) i 55 ml wody. Kolbę zanurza się w

łaźni z pokruszonym, obficie posolonym lodem i niewielką ilością wody; roztwór chłodzi się mieszając do temp.

poniżej 5 ºC. Sporządza się roztwór 16,0 g (0,23 mol) azotynu sodu w 75 ml wody i chłodzi go w łaźni lodowej i

umieszcza we wkraplaczu. Wkraplacza nie należy zamykać korkiem, aby ciśnienie w kolbie mogło się bez

przeszkód wyrównywać z atmosferycznym. (Zamiast wkraplacza z wyrównywaczem ciśnienia można też użyć

rozdzielacza. Należy go tak zamocować, aby między nóżką a ścianką szyi kolby była szczelina umożliwiająca

wyrównywanie ciśnienia). Roztwór azotynu sodu wkrapla się następnie (2) do chłodzonego i energicznie

mieszanego roztworu chlorowodorku aniliny. W trakcie reakcji wydziela się ciepło. Nie należy dopuścić do

tego, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła powyżej 10 ºC (jeśli zajdzie potrzeba, do kolby można

dodać kilka kawałków lodu); w przeciwnym razie związek diazoniowy i kwas azotawy rozłożą się w znacznym

stopniu. Ostatnie ok. 5% roztworu azotynu sodu dodaje się małymi porcjami. Po 3–4 min mieszania od dodania

porcji, kroplę mieszaniny reakcyjnej (rozcieńczoną 3–4 kroplami wody) bada się za pomocą papierka

jodowoskrobiowego (3 ); jeśli nie zaobserwuje się natychmiastowego niebieskiego zabarwienia papierka w

miejscu zetknięcia z roztworem, do mieszaniny reakcyjnej należy dodać nową porcję roztworu azotynu. Po 3–4

min ponownie wykonuje się test z papierkiem jodowoskrobiowym. W ten sposób postępuje się do momentu, aż

mieszana reakcyjna będzie zawierać niewielki, utrzymujący się w czasie nadmiar kwasu azotawego. Kwas

azotawy ma właściwości utleniające; utlenia np. jony jodkowe do jodu: 2NaI + 2NaNO

2

+

4HCl à I

2

+ N

2

O

2

+

4NaCl + 2H

2

O. (Ta reakcja jest podstawą działania papierków jodowoskrobiowych. Są one nasączone jodkiem

sodu i skrobią. W obecności utleniacza powstaje jod tworzący ze skrobią fioletowy kompleks.) Obecność zbyt

dużego nadmiaru kwasu azotawego byłaby więc niepożądana w następnym etapie syntezy. Dlatego do

mieszaniny reakcyjnej dodaje się mocznik w takiej ilości, aby test z papierkiem jodoskrobiowym był negatywny.

Mocznik reaguje z kwasem azotawym zgodnie z równaniem: H

2

NCONH

2

+ 2HNO

2

à 2N

2

+ CO

2

+ 3H

2

O.

Do mieszanego roztworu chlorku benzenodiazoniowego dodaje się powoli roztwór 36,0 g (0,216 mol)

jodku potasu w 40 ml wody. Obserwuje się wydzielanie azotu. Mieszaninę pozostawia się na kilka godzin.

Kolbę zaopatruje się w chłodnicę powietrzną i ostrożnie ogrzewa na wrzącej łaźni wodnej do chwili, gdy

przestanie wydzielać się gaz. (Jeśli mieszanina jest pozostawiona na dłuższy okres czasu ogrzewanie jest

zbędne.) Po ochłodzeniu górną warstwę wodną dekantuje się możliwie dokładnie, a pozostałość w kolbie

wstrząsając alkalizuje, ostrożnie dodając taką ilość 10–proc. roztworu wodorotlenku sodu, aby kropla

mieszaniny (pobrana za pomocą szklanej bagietki) zabarwiła papierek wskaźnikowy na niebiesko. Fenol obecny

9

w mieszaninie jest za pomocą wodorotlenku przekształcany w fenolan sodu: C

6

H

5

OH + NaOH à C

6

H

5

ONa +

H

2

O, który (w przeciwieństwie do fenolu) nie jest lotny z parą wodną. Kolbę umieszcza się w zestawie do

destylacji z parą wodną (boczne szyje kolby należy zatkać korkami). Destylację prowadzi się do czasu, gdy z

chłodnicy zacznie spływać jednorodna ciecz – woda. Destylat przenosi się do rozdzielacza, dolną warstwę

jodobenzenu zlewa się do małej kolbki stożkowej. Surowy jodobenzen powinien mieć barwę jasnożółtą. Jeżeli

jest ciemny (zabarwienie pochodzi zwykle od rozpuszczonego jodu), to zawraca się go do rozdzielacza i

wytrząsa z niewielką ilością roztworu pirosiarczynu sodu ( 2I

2

+ Na

2

S

2

O

5

+ 3H

2

O à 4HI + 2NaHSO

4

) , aż do

zmiany barwy na jasnożółtą. Po oddzieleniu jodobenzenu od warstwy wodnej do czystej erlenmajerki suszy się

go bezwodnym chlorkiem wapnia lub siarczanem magnezu (1 g) i sączy przez sączek karbowany do małej

kolbki destylacyjnej zaopatrzonej w krótką chłodnicę powietrzną. Destyluje się (można dodać małą ilość pyłu

miedzi) z czaszy grzejnej zbierając frakcję wrzącą w temp. 185–190 ºC (4). Wydajność jodobenzenu (w postaci

prawie bezbarwnej cieczy) wynosi 33 g (74 %); na słońcu (świetle) związek stopniowo żółknie.

Uwagi. (1) Podczas obliczania ilości kwasu potrzebnego do reakcji diazowania warto pamiętać, że 100 ml

stężonego kwasu solnego (d 1,18) zawiera 42,4 g HCl, a 100 ml stężonego kwasu siarkowego (d 1,84) – 176 g

H

2

SO

4

.

(2) Szczególnie przy produkcji na dużą skalę, wskazane jest dodawanie roztworu azotynu sodu z wkraplacza,

umieszczonego w taki sposób, aby koniec nóżki był zanurzony głęboko pod powierzchnię cieczy. Wówczas

zapobiega się stratom kwasu azotawego, na skutek rozkładu do tlenków azotu zachodzącego na powierzchni

cieczy.

(3) Jakość papierków jodowoskrobiowych należy sprawdzić za pomocą zakwaszonego roztworu azotynu sodu.

Zdarza się, że dostępne w handlu papierki jodowoskrobiowe stają się bezużyteczne, jeśli są zbyt długo

przechowywane. Roztwór musi przez cały czas zawierać nadmiar kwasu mineralnego, tzn. barwić na czerwono

papierek uniwersalny.

(4) Jodobenzen lepiej jest destylować pod zmniejszonym ciśnieniem i zbierać frakcję wrzącą w temp. 77–80

ºC/20 mmHg lub 63–64 ºC/8 mmHg.

p-JODOTOLUEN

Syntezę przeprowadza się analogicznie do syntezy jodobenzenu wprowadzając niewielkie zmiany przedstawione

poniżej. Dlatego przed przystąpieniem do wykonania preparatu należy zapoznać się z wiadomościami

wstępnymi, przepisem i uwagami dotyczącymi otrzymywania jodobenzenu. Używa się 26,8 g (0,25 mol) p–

toluidyny, 63 ml stężonego kwasu solnego i 63 ml wody. W razie potrzeby, np. gdy toluidyna jest w postaci

większych bryłek, mieszaninę podgrzewa się do czasu rozpuszczenia aminy. Roztwór chłodzi się (energicznie

mieszając) do temp. 0–5 ºC przez zanurzenie kolby w mieszaninie lodu z solą i dodanie do niego niewielkiej

ilości pokruszonego lodu. Aminę diazuje się, dodając roztwór 18,5 g (0,27 mol) azotynu sodu w 40 ml wody,

jednocześnie mieszając zawartość kolby i w miarę możliwości utrzymując jej temperaturę w przedziale 0–5 ºC;

nie należy pozwolić aby temp. wzrosła powyżej 10 ºC. Następnie stopniowo dodaje się roztwór 44 g (0,265 mol)

jodku potasu w równoważnej (wagowo) ilości wody, przez cały czas mieszając zawartość kolby. Mieszaninę

pozostawia się na 1 godz. w temp. pokojowej, a następnie ostrożnie ogrzewa na łaźni wodnej do czasu

zakończenia wydzielania azotu. Po ochłodzeniu, na dnie kolby wydziela się ciemno zabarwiony olej, który

10

wkrótce się zestala. Z mieszaniny oddziela się jak największą część warstwy wodnej, a do ciemnej pozostałości

dodaje 1–2 g pirosiarczynu sodu, w celu usunięcia ciemnego zabarwienia (wskazane jest podgrzanie

mieszaniny). Mieszaninę alkalizuje się 10–proc. roztworem wodorotlenku sodu (aby związać powstały

ewentualnie krezol) i destyluje z parą wodną. p–Jodotoluen zestala się w chłodnicy; należy wówczas na pewien

czas zakręcić wodę w chłodnicy i zaczekać aż ciało stałe stopi się pod wpływem gorącej pary wodnej i spłynie z

chłodnicy do odbieralnika. Ciało stałe zebrane w odbieralniku odsącza się i suszy. Surowy produkt można

przekrystalizować z etanolu. Wydajność p–jodotoluenu (w postaci bezbarwnych płatków) wynosi 50 g (92%); tt.

35 ºC, tw. 211–212 ºC.

p–JODONITROBENZEN.

Niektóre czynności wykonuje się podobnie jak przy syntezie jodobenzenu. Dlatego przed przystąpieniem do

wykonania preparatu należy zapoznać się z wiadomościami wstępnymi, przepisem i uwagami dotyczącymi

otrzymywania jodobenzenu. Mieszaninę 49,7 g (0,36 mol) p–nitroaniliny, 75 g (41 ml) stężonego kwasu

siarkowego i 300 ml wody miesza się przez 1 godz., a następnie chłodzi do temp. 0–5 ºC i diazuje roztworem 25

g (0,36 mol) azotynu sodu w 75 ml wody. Zimny roztwór sączy się przez lejek Büchnera. Przesącz umieszcza

się w zlewce i mieszając dodaje do niego roztwór 99,6 g (0,6 mol) jodku potasu w 300 ml wody. Wydzielone

ciało stałe odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i krystalizuje z etanolu. Wydajność p–jodonitrobenzenu

wynosi 73 g (83%), tt. 171 ºC.

ACETANILID

Pierwszorzędowe aminy aromatyczne ogrzewane z bezwodnikiem octowym łatwo reagują dając monoacetylowe

pochodne.

Ar

NH

2

+ (CH

3

CO)

2

O à Ar

NHC(O)CH

3

+ CH

3

CO

2

H

Jest to reakcja przebiegająca według mechanizmu addycji-eliminacji charakterystycznego dla przekształcania

kwasów karbosylowych w ich pochodne (np. estryfikacja: kwas à ester) oraz jednych pochodnych kwasów

karboksylowych w inne (np. omawiany przykład: bezwodnik à amid).

11

H

3

C C

O

C

H

3

C

O

O

Ac

+ H

H

3

C C

O

OH

Ac

H

3

C C

O

OH

Ac

H

2

N Ph

H

3

C C

O

OH

N

H

H

Ph

Ac

H

3

C C

O

OH

N

H

Ph

H

Ac

H

3

C C

NHPh

OH

H

3

C C

NHPh

OH

+ CH

3

C

O

OH

- H

H

3

C C

NHPh

O

acetanilid
(N-fenyloacetamid)

addycja

eliminacja

Stosując nadmiar bezwodnika octowego można też otrzymać pochodne diacetylowe.

Ar

NHC(O)CH

3

+ (CH

3

CO)

2

O à Ar

N[C(O)CH

3

]

2

+ CH

3

CO

2

H

Jednak są one na tyle nietrwałe, że krystalizowane z wody ulegają hydrolizie do pochodnych monoacetylowych.

Dzięki temu acetanilidy otrzymuje się łatwo i z wysokimi wydajnościami.

W kolbie kulistej poj. 500 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, umieszcza się 20,5 g (20 ml, 0,22 mol) aniliny,

21,5 g (20 ml, 0,21 mol) bezwodnika octowego, 21,0 g (20 ml, 0,35 mol) lodowatego (czyli 100%) kwasu

octowego i 0,1 g pyłu cynkowego (dzięki redukującym właściwościom pył cynkowy zapobiega utlenianiu się

aniliny podczas ogrzewania). Mieszaninę ogrzewa się łagodnie w temperaturze wrzenia przez 30 min a następnie

gorącą ciecz wylewa się cienkim strumieniem do zlewki poj. 1 l zawierającej 500 ml zimnej wody. Po

oziębieniu, najlepiej w lodzie, surowy produkt odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa niewielką

ilością zimnej wody, dokładnie odsysa, rozkłada na bibule i suszy na powietrzu. Otrzymuje się ok. 26 g

acetanilidu o tt. 112-113

C. Surowy produkt krystalizuje się z ok. 500 ml wody z dodatkiem 10 ml etanolu.

Wydajność czystego związku o tt 113-114

C– 21 g (70%).

p–BROMOACETANILID i p–BROMOANILINA

Z uwagi na silny aktywujący wpływ grupy NH

2

bromowanie aniliny przebiega natychmiastowo w temperaturze

pokojowej i nie wymaga katalizatora. Reakcja wprowadzenia pierwszego podstawnika przebiega równie łatwo w

pozycji orto jak i para. Ponadto monobromo i dibromopochodne aniliny, podobnie jak sama anilina, łatwo

ulegają dalszemu bromowaniu, przy czym w każdym przypadku kierujący wpływ grupy aminowej (

)

dominuje nad wpływem bromu (à). Z tego powodu jedynym produktem jaki w omawianej reakcji można

otrzymać z dobrą wydajnością jest 2,4,6-tribromoanilina (zob. Preparatyka).

12

NH

2

3Br

2

bez kat.
temp. pok.

NH

2

Br

NH

2

Br

Br

NH

2

Br

Br

Br

anilina

2,4,6-tribromoanilina

Osłabienie elektrodonorowości grupy NH

2

osiąga się przekształcając ją w grupę amidową NHC(O)R w reakcji

acylowania. Jako odczynnika acylującego używa się chlorku lub bezwodnika kwasowego. W praktyce

najczęściej stosuje się bezwodnik octowy; reakcja acetylowania. (Zwróć uwagę na różnicę między terminami

acylowanie i acetylowanie).

NH

2

RCOCl

lub (RCO)

2

O

NHC(O)R

Para elektronowa atomu azotu jest w tych związkach sprzężona z elektronami

 grupy karbonylowej, co osłabia

jej sprzężenie z układem

 elektronowym pierścienia aromatycznego a tym samym zmniejsza jego podatność na

substytucję elektrofilową.

NHC(O)R

NHC(O)R

NHC(O)R

NHC(O)R

NH C

O

R

Dzięki temu acetanilid można bromować, zachowując łagodne warunki (nadal niepotrzebny jest katalizator, np.

FeBr

3

), otrzymując z dobrą wydajnością p-monopodstawioną pochodną, która po etanolizie w środowisku

kwaśnym (zaproponuj mechanizm tej reakcji) a następnie zalkalizowaniu mieszaniny poreakcyjnej daje p-

bromoanilinę.

13

p-bromoanilina

p-bromoacetanilid

acetanilid

NH

3

Cl

Br

NaOHaq

C

2

H

5

OH, HCl,

t

NHC(O)CH

3

Br

Br

2

CH

3

CO

2

H

t. pok.

NHC(O)CH

3

-CH

3

CO

2

C

2

H

5

NH

2

Br

chlorek p-bromoaniliniowy

Reakcja bromowania przebiega według niżej przedstawionego mechanizmu. (Wyjaśnij regioselektywność tej

reakcji).

acetanilid

NHAc

Br

H

NHAc

NHAc

Br

H

NHAc

Br

H

NHAc

Br

H

NHAc

Br

H

NHAc

Br

-H

+

kompleks

p

stan przejściowy

Br

Br





+

-Br

Bromowanie acetanilidu. OSTRZEŻENIE: Reakcję należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem.

Brom jest substancją w najwyższym stopniu żrącą. Jako ciecz wywołuje bolesne poparzenia. Podczas

operowania bromem należy używać rękawiczek (np. jednorazowych z lateksu). Miejsca oparzone należy

natychmiast zmyć dużą ilością gliceryny. Pary bromu działają drażniąco na drogi oddechowe. Podrażnienia

wywołane wdychaniem par bromu można złagodzić oddychając przez chusteczkę zwilżoną etanolem. Wszystkie

operacje związane z bromem muszą być wykonywane wyłącznie pod wyciągiem. Naczynia zanieczyszczone

bromem należy pod wyciągiem przemyć roztworem pirosiarczynu sodu.

W kolbie stożkowej poj. 350 ml rozpuszcza się 13,5 g (0,1 mol) drobno sproszkowanego acetanilidu w

45 ml lodowatego kwasu octowego. W innej erlenmajerce rozpuszcza się 17 g (5,5 ml, 0,106 mol) bromu w 25

ml lodowatego kwasu octowego; roztwór przenosi się do wkraplacza umieszczonego nad kolbą reakcyjną.

Roztwór bromu dodaje się powoli do stale wstrząsanej (można użyć mieszadła magnetycznego) i wstawionej do

zimnej wody kolby zawierającej roztwór acetanilidu. Po dodaniu całej ilości bromu, zabarwienie mieszaniny

reakcyjnej jest pomarańczowe ze względu na obecność w niej niewielkiego nadmiaru bromu. Część produktu

rekcji może wykrystalizować. W celu zakończenia reakcji mieszaninę reakcyjną pozostawia się w temp.

pokojowej na 30 min, wstrząsając nią od czasu do czasu. Potem mieszaninę reakcyjną wylewa się do 400 ml

wody, a kolbę reakcyjną przemywa się ok. 100 ml wody. Zawiesinę miesza się dokładnie; jeśli jest

pomarańczowo zabarwiona, dodaje się do niej pewną ilość roztworu pirosiarczynu sodu redukującego brom do

rozpuszczalnego w wodzie anionu bromkowego (2Br

2

+ Na

2

S

2

O

5

+ 3H

2

O à 4HBr + 2NaHSO

4

). Wytrącony

osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku Büchnera, dokładnie przemywa zimną wodą, starannie

14

odciska szerokim szklanym korkiem, aby usunąć jak najwięcej wody i krystalizuje z rozcieńczonego metanolu

lub etanolu. Wydajność p–bromoacetanilidu, w postaci bezbarwnych kryształów, wynosi 18 g (84%), tt. 167 ºC.

Etanoliza p–bromoacetanilidu. W kolbie kulistej o poj. 500 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, rozpuszcza

się 18 g (0,084 mol) p–bromoacetanilidu w 35 ml wrzącego etanolu. Następnie do wrzącego roztworu dodaje się

z wkraplacza z wyrównywaczem ciśnienia umieszczonego na szczycie chłodnicy zwrotnej (górny otwór

wkraplacza powinien być otwarty!) 22 ml stężonego kwasu solnego. Mieszaninę ogrzewa się przez 30–40 min

lub do czasu, gdy pobrana próbka rozcieńczona wodą będzie klarownym roztworem (na czym polega ten test?).

Wtedy mieszaninę rozcieńcza się 150 ml wody, a kolbę zaopatruje się w układ do destylacji. Mieszaninę

destyluje się z czaszy grzejnej zbierając ok. 100 ml destylatu zawierającego octan etylu (w jaki sposób dochodzi

do powstania tego związku?), etanol i wodę. Pozostały w kolbie roztwór chlorku p–bromoaniliniowego wylewa

się do 100 ml lodowatej wody i energicznie mieszając, dodaje taką ilość 5–proc. roztworu wodorotlenku sodu,

aby odczyn mieszaniny był słabo alkaliczny. p–Bromoanilina wydziela się w postaci krzepnącego oleju. Osad

odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa zimną wodą, rozkłada na bibule filtracyjnej i suszy na

powietrzu. Wydajność produktu wynosi 14 g (97%), tt. 66 ºC. Zwykle krystalizacja z rozcieńczonego alkoholu

(związana z dużymi stratami) nie jest konieczna.

p–NITROACETANILID i p–NITROANILINA

Aniliny nie poddaje się bezpośredniemu nitrowaniu. Po pierwsze, kwas azotowy ma właściwości utleniające a

wzbogacony w elektrony pierścień aromatyczny jest podatny na utlenianie; prowadzi to do jego destrukcji. Po

drugie, w silnie kwaśnym środowisku mieszaniny nitrującej grupa aminowa przekształca się w grupę amoniową,

która jest podstawnikiem o silnych właściwościach elektronoakceptorowych, kierującym podstawienie

elektrofilowe w pozycję meta. W rezultacie otrzymuje się z niezbyt dobrą wydajnością mieszaninę

regioizomerów nitroanilin.

Osłabienie elektrodonorowości grupy NH

2

osiąga się przekształcając ją w grupę amidową NHC(O)R w reakcji

acylowania. Jako odczynnika acylującego używa się chlorku lub bezwodnika kwasowego. W praktyce

najczęściej stosuje się bezwodnik octowy; reakcja acetylowania. (Zwróć uwagę na różnicę między acylowaniem

a acetylowaniem).

NH

2

RCOCl

lub (RCO)

2

O

NHC(O)R

Para elektronowa atomu azotu jest w tych związkach sprzężona z elektronami

 grupy karbonylowej, co osłabia

jej sprzężenie z układem

 elektronowym pierścienia aromatycznego a tym samym zmniejsza jego podatność na

substytucję elektrofilową.

15

NHC(O)R

NHC(O)R

NHC(O)R

NHC(O)R

NH C

O

R

Dzięki zmniejszonej reaktywności acetanilid można nitrować, zachowując łagodne warunki, otrzymując z dobrą

wydajnością p-monopodstawioną pochodną, która po hydrolizie w środowisku kwaśnym i zalkalizowaniu

mieszaniny poreakcyjnej daje p-nitroanilinę.

wodorosiarczan
p-nitroaniliniowy

p-nitroacetanilid

acetanilid

NH

3

OSO

3

H

NO

2

NaOHaq

H

2

O, H

2

SO

4

,

t

NHC(O)CH

3

NO

2

HNO

3

, H

2

SO

4

CH

3

CO

2

H

t. < 10 °C

NHC(O)CH

3

NH

2

NO

2

p-nitroanilina

Nitrowanie acetanilidu.

W kolbie kulistej z trzema szyjami poj. 500 ml zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr i umieszcza

się 25,0 g (0,185 mol) drobno sproszkowanego i suchego acetanilidu oraz 25 ml lodowatego kwasu octowego.

Do energicznie mieszanej zawartości dodaje się 92 g (50 ml) stężonego kwasu siarkowego. Mieszanina

rozgrzewa się i powstaje klarowny roztwór. W bocznych szyjach kolby umieszcza się termometr i wkraplacz z

wyrównywaczem ciśnienia (lub nóżkę umocowanego do statywu rozdzielacza) zawierający przygotowaną

wcześniej i ochłodzoną mieszaniną 15,5 g (11 ml) stężonego kwasu azotowego i 12,5 g (7 ml) stężonego kwasu

siarkowego. Kolbę umieszcza się w mieszaninie chłodzącej składającej się z lodu i soli, i jej zawartość miesza

się mechanicznie. Kiedy temperatura mieszaniny spadnie do 0–2 ºC, powoli wkrapla się do niej mieszaninę

kwasów, utrzymując temperaturę poniżej 10 ºC. Po zakończeniu dodawania kwasów, usuwa się łaźnię chłodzącą

i pozostawia kolbę na 1 godz. w temp. pokojowej. Potem mieszaninę reakcyjną wylewa się na 250 g

pokruszonego lodu (lub do 500 ml zimnej wody); surowy nitroacetanilid natychmiast się wytrąca. Zawiesinę

pozostawia się na 15 min, a następnie sączy pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku Büchnera. Osad przemywa

się kilkakrotnie zimną wodą (do czasu gdy odczyn przesączu będzie obojętny) i dokładnie odciska (1).

Jasnożółty produkt krystalizuje się z etanolu, sączy pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa niewielką ilością

zimnego etanolu i suszy na powietrzu na bibule filtracyjnej. (Żółty o–nitroacetanilid pozostaje w przesączu.)

Wydajność p–nitroacetanilidu (w postaci bezbarwnego, krystalicznego ciała stałego) wynosi 20 g (60%), tt. 214

ºC.

Hydroliza p–nitroacetanilidu. Mieszaninę 15,0 g (0,083 mol) p–nitroacetanilidu i 75 ml 70–proc. roztworu

kwasu siarkowego (2) ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 20–30 min lub do czasu, gdy próbka mieszaniny

16

reakcyjnej rozcieńczona 2–3 częściami wody będzie stanowić klarowny roztwór (wyjaśnij zasadę tego testu). p–

Nitroanilina jest w roztworze, w postaci wodorosiarczanu amoniowego. Klarowny, gorący roztwór wylewa się

do 500 ml zimnej wody, i wytrąca p–nitroanilinę dodając nadmiar 10–proc. roztworu wodorotlenku sodu lub

stężonego roztworu amoniaku. Z zimnej zawiesiny (jeśli to konieczne, należy ją schłodzić) odsącza się żółty

osad pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa starannie wodą, dokładnie odciska, a następnie krystalizuje z

mieszaniny rektyfikat–woda (1 : 1) lub gorącej wody. Po odsączeniu, przemyciu i wysuszeniu osadu, otrzymuje

się 11 g (96%) p–nitroaniliny, tt. 148 ºC.

Uwagi. (1) Przemywanie osadu jest znacznie efektywniejsze, jeśli przenosi się go zlewki, dokładnie rozciera z

wodą, a następnie sączy.

(2) 70–Proc. roztwór kwasu siarkowego przygotowuje się przez dodanie 60 ml stężonego kwasu siarkowego

(ostrożnie i wolno, cienkim strumieniem) do 45 ml wody.

KWAS CYNAMONOWY

W syntezie wykorzystuje się reakcję Perkina będącą przykładem reakcji addycji nukleofilowej anionu

enolanowego do grupy karbonylowej. Jej przebieg jest podobny do przebiegu kondensacji aldolowej.

Ponieważ anion enolanowy jest tu wytwarzany z bezwodnika w reakcji z solą odpowiedniego kwasu

karboksylowego proces musi przebiegać w warunkach bezwodnych.

PhCH=C(R)CO

2

Na + RCH

2

CO

2

Na

Na

2

CO

3

Ph CH C C

O

O

C

O

R

RCH

2

+RCH

2

CO

2

Ph C

OH

H

CH C

O

O

R

RCH

2

CO

2

H

Ph C

O

H

CH C

O

O

R

+ RCH C

O

O

Ph C

O

H

Na + RCH

2

CO

2

H

RCH C

O

O

RCH C

O

O

+ RCH

2

CO

2

Na

RCH

2

C

O

O

C

O

RCH

2

t

-H

2

O

HCl

PhCH=C(R)CO

2

H + RCH

2

CO

2

H

W suchej kolbie kulistej o poj. 250 ml, zaopatrzonej w chłodnicę powietrzną zabezpieczoną rurką z chlorkiem

wapnia, umieszcza się 21 g (20 ml, 0,2 mol) czystego aldehydu benzoesowego (1), 30 g (28 ml, 0,29 mol)

bezwodnika octowego i 12 g (0,122 mol) świeżo stopionego i dokładnie sproszkowanego octanu potasu (2). Po

starannym wymieszaniu substratów kolbę ogrzewa się w czaszy grzejnej w temperaturze łagodnego wrzenia

przez 4 godz. Jeszcze gorącą (80—100 °C) mieszaninę reakcyjną przelewa do kolby kulistej o poj. 1 l, w

której znajduje się 100 ml wody. Kolbę reakcyjną przepłukuje się jeszcze niewielką ilością gorącej wody.

17

Następnie dodaje się, energicznie wstrząsając, nasyconego wodnego roztworu węglanu sodu (3) dotąd, aż

mieszanina przybierze odczyn zasadowy (papierek wskaźnikowy). Wówczas kolbę łączy się z aparaturą do

destylacji z parą wodną i prowadzi destylację dotąd, aż oddestyluje nieprzereagowany aldehyd benzoesowy;

zacznie destylować klarowna ciecz – woda. Do pozostałego w kolbie destylacyjnej roztworu dodaje się dwie

łopatki węgla aktywnego i ogrzewa go w temp. wrzenia przez kilka minut. Nieco tylko ochłodzony roztwór

sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem, aby oddzielić węgiel wraz z zaadsorbowanymi na nim smolistymi

produktami ubocznymi. Przesącz, energicznie mieszając, zakwasza się stęż. kwasem solnym, przy czym kwas

dodaje się powoli, tak długo, aż przestanie wydzielać się CO

2

(odczyn kwaśny wg papierka wskaźnikowego). Po

ochłodzeniu odsącza się wydzielony kwas cynamonowy pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa go zimną wodą

i dobrze odciska. Produkt krystalizuje się z gorącej wody albo z mieszaniny 3 obj. wody i 1 obj. rektyfikatu.

Wydajność suchego kwasu cynamonowego w postaci bezbarwnych kryształów o tt. 133 °C wynosi 18 g (62%).

Uwagi. (1) Aldehyd benzoesowy nie może zawierać kwasu benzoesowego. Oczyszczanie aldehydu opisano w

Preparatyce: II str. 535; III str. 991.

(2)

Stopiony octan potasu powinien być świeżo przygotowany metodą opisaną dla octanu sodu (zob.

Preparatyka). Można go jednak zastąpić równoważną molowo ilością świeżo stopionego octanu sodu, ale

wówczas reakcja przebiega wolniej i ogrzewanie mieszaniny trzeba przedłużyć o 3 godz.

(3)

W tym etapie syntezy do alkalizowania nie można używać roztworu wodorotlenku sodu, ponieważ

mogłoby to spowodować reakcję Cannizzaro (Prep.: II str. 676; III str. 990) prowadzącą do powstania kwasu

benzoesowego z nieprzereagowanego aldehydu benzoesowego.

ANILINA

Redukcja grupy nitrowej zwłaszcza w nitroarenach jest ważną metodą otrzymywania aniliny i jej pochodnych.

Najczęściej stosowanymi oczynnikami używanymi do redukcji są np. wodór wobec katalizatora (np. platyny),

metal (cyna, cynk, żelazo) w środowisku kwaśnym lub zasadowym a także siarczki i wielosiarczki metali

alkalicznych lub amonu. Anilinę można otrzymać w reakcji nitrobenzenu z cyną w stężonym kwasie solnym

zgodnie z równaniem:

2C

6

H

5

NO

2

+ 12HCl + 3Sn à 2C

6

H

5

NH

2

+ 3SnCl

4

+ 4H

2

O

Powstająca podczas reakcji anilina jest wiązana przez kwas chlorocynowy dając odpowiednią sól aniliniową -

[C

6

H

5

NH

3

+

]

2

[SnCl

6

]

2

. Dzięki temu z mieszaniny poreakcyjnej można łatwo usunąć nieprzereagowany

nitrobenzen przez destylację z parą wodną. Sól aniliniową rozkłada się wodorotlenkiem sodu:

[C

6

H

5

NH

3

+

]

2

[SnCl

6

]

2

+ 8NaOH à C

6

H

5

NH

2

+ Na

2

SnO

3

+ 6NaCl

i oddziela od wodnej zawiesiny zasadowych soli cyny za pomocą destylacji z parą wodną.

Produktem redukcji nitrobenzenu w środowisku kwaśnym, w trakcie której niewyodrębnialnymi związkami

pośrednimi są ntrozobenzen (C

6

H

5

N=O) i fenylohydroksyloamina (C

6

H

5

NHOH), jest anilina. Jeśli redukcję

prowadzi się w środowisku zasadowym lub/i stosuje łagodniejsze środki redukujące możliwe jest otrzymanie np.

18

fenylohydroksyloaminy oraz związków powstających w wyniku reakcji między produktami pośrednimi np.

azoksybenzenu (C

6

H

5

N

+

(O



)=NC

6

H

5

). Synteza tych i pokrewnych związków jest opisana w Preparatyce: II str.

617-619; III str. 920-922.

Preparat wykonuje się pod wyciągiem.

Zalecane jest, aby do reakcji użyć cyny możliwie dobrze rozdrobnionej. Można ją otrzymać w następujący

sposób. Palnik Meckera umocowuje się poziomo do statywu na wysokości ok. 50 cm od podstawy i umieszcza

się pod nim większą parownicę porcelanową. Granulkę cyny trzymaną szczypcami metalowymi stapia się w

płomieniu palnika. Spadająca kropla zastyga na powierzchni porcelany w postaci cienkiej warstwy. Otrzymane

blaszki cynowe kroi się nożyczkami na możliwie wąskie paski.

W kolbie kulistej o poj. 1000 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną (przy wprawnym dalszym postępowaniu nie

jest konieczne podłączanie węży do chłodnicy; alternatywnie – chłodnicę napełnia się wodą i łączy oba jej

króćce kawałkiem węża), umieszcza się 24,6 g (21 ml, 0,20 mol) nitrobenzenu i 45 g (0,38 mol) cyny. Kolbę

umocowuje się łapą do statywu. Przygotowuje się czaszę grzejną lub łaźnię z wrzącą wodą i miskę z zimną

wodą. Odmierza się w cylindrze 100 ml stężonego kwasu solnego (1.2 mol), a następnie ok. 15 ml tego kwasu

wprowadza się do kolby przez chłodnicę zwrotną. Kolbę wraz z łapą odłącza się od statywu i trzymając jedną

ręką za łapę a drugą za chłodnicę energicznie wstrząsa się zawartością kolby. Mieszanina reakcyjna rozgrzewa

się, a po niedługim czasie reakcja powinna przebiegać dosyć energicznie. Jeśli to nie nastąpi kolbę ogrzewa się

aż do zapoczątkowania reakcji. Jeżeli mieszanina wrze bardzo energicznie, to należy ją schłodzić, na chwilę

zanurzając kolbę w łaźni z zimną wodą. Należy unikać zbytniego ochłodzenia. Wytrąca się wtedy chlorocynian

aniliniowy w postaci białej lub żółtej krystalicznej masy. Może być wtedy konieczne ogrzanie kolby, aby

przywrócić właściwe tempo przebiegu reakcji. Podczas całego procesu zawartość kolby powinna być klarowna i

łagodnie wrzeć. Kiedy początkowa szybkość reakcji zacznie samorzutnie maleć, przez chłodnicę zwrotną dodaje

się nową porcję 15 ml kwasu solnego i zawartość kolby silnie wytrząsa w celu dokładnego wymieszania

składników, a jeśli reakcja zachodzi zbyt gwałtownie, ponownie chłodzi. W ten sposób postępuje się dotąd, aż

cała ilość kwasu zostanie dodana. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się na wrzącej łaźni wodnej (przez

30–60 min) do czasu gdy zapach nitrobenzenu przestanie być wyczuwalny, a próbka pobrana z kolby (kilka

kropli) i rozcieńczona wodą utworzy całkowicie klarowny roztwór (jaki jest cel i sens tej próby?). (Jeśli po 60

min ogrzewania nadal stwierdza się obecność nitrobenzenu kolbę reakcyjną umieszcza się w zestawie do

destylacji z parą wodną. Destylację prowadzi się tak długo, aż z chłodnicy zacznie spływać klarowna ciecz



woda.)

Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej i stopniowo dodaje do niej roztwór 75 g

wodorotlenku sodu w 125 ml wody. Jeśli w trakcie dodawania wodorotlenku mieszanina zacznie wrzeć, to

należy ją ochłodzić. Wytrącający się początkowo wodorotlenek cyny, powinien się całkowicie rozpuścić, a

odczyn mieszaniny powinien być silnie alkaliczny. Anilina wydziela się w postaci oleju. Kolbę umieszcza się w

układzie do destylacji z parą wodną. Destylację prowadzi się tak długo aż, po oddestylowaniu mętnej cieczy,

zostanie zebranych dodatkowo 120 ml klarownego destylatu. Anilina jest częściowo rozpuszczalna w wodzie

(ok. 3%), dlatego należy ją „wysolić”, czyli zmniejszyć jej rozpuszczalność nasycając destylat chlorkiem sodu.

Na każde 100 ml destylatu używa się ok. 20 g soli. Następnie nasycony solą destylat przenosi się do

rozdzielacza, dodaje do ok. 40 ml eteru (lub chlorku metylenu) i całość dokładnie wytrząsa w celu dokładnego

19

wyekstrahowania aniliny z warstwy wodnej; należy pamiętać o częstym wyrównywaniu ciśnienia w

rozdzielaczu, w zależności od położenia rozdzielacza, albo przez uniesienie na chwilę korka, albo otworzenie

kranu. (Podczas ekstrakcji wszystkie palniki znajdujące się w pobliżu muszą być zgaszone.) Następnie

mieszaninę pozostawia się do czasu rozdzielenia warstw. Zlewa się obie warstwy do osobnych naczyń. Warstwę

wodną (dolną; uwaga: w przypadku użycia CH

2

Cl

2

warstwa wodna jest na górze) zawraca się do rozdzielacza i

ekstrahuje nową porcją 40 ml eteru. Połączone roztwory eterowe umieszczone w erlenmajerce suszy się kilkoma

gramami bezwodnego węglanu potasu (2), wytrząsając zakorkowaną kolbą przez kila minut.

Roztwór eterowy sączy się przez sączek karbowany do wkraplacza. Eter oddestylowuje się metodą

destylacji równowagowej (zob. str. 27), stosując kolbę kulistą o poj. 50 ml, do której dodaje się kilka kamyków

wrzennych. Kolbę ogrzewa się łagodnie łaźnią elektryczną, pamiętając o zachowaniu środków ostrożności

związanych z wyjątkową lotnością i łatwopalnością eteru. Kiedy do kolby zostanie wprowadzony cały roztwór,

wkraplacz zastępuje się termometrem i oddestylowuje się resztę rozpuszczalnika (wskazówką jest temperatura

wrzenia). Wówczas z chłodnicy usuwa się wodę i zwiększa intensywność ogrzewania. Kiedy temperatura

wrzenia osiągnie 180 ºC zmienia się odbieralnik (sucha zważona erlenmajerka) i zbiera frakcję wrzącą w

temp.180–184 ºC. Wydajność aniliny wynosi 18 g (97%).

Czysta anilina wrze w temp. 184 ºC. Świeżo przedestylowana jest bezbarwna, jednak podczas

przechowywania, zwłaszcza na świetle, zabarwia się, na skutek utleniania tlenem z powietrza. Zabarwienie to

można usunąć, destylując anilinę znad niewielkiej ilości pyłu cynkowego.

Uwaga. (1) Do ekstrakcji aniliny zamiast eteru zaleca się użycie chlorku metylenu. W tym przypadku warstwa

wodna jest warstwą górną.

(2) Roztworu nie należy suszyć chlorkiem wapnia, ponieważ tworzy on z aniliną (oraz innymi aminami)

związki cząsteczkowe. Najlepszym czynnikiem suszącym jest wodorotlenek sodu lub potasu (w postaci

granulek).

p-METYLOACETOFENON

Reakcja acylowania metodą Friedla-Craftsa.

Jest to reakcja substytucji elektrofilowej. Reagentem acylującym jest w niej bezwodnik kwasu karboksylowego

lub chlorek acylu. Bezwodnik kwasowy (podobnie jak chlorek kwasowy) ma właściwości zasady Lewisa dzięki

obecności nie zaangażowanych w wiązania par elektronów na atomach tlenu (i chloru). Oddziaływanie kwasu

Lewisa, chlorku glinu, z którymkolwiek z tych atomów zwiększa polaryzację odpowiedniego wiązania a tym

samym zwiększa elektrofilowość karbonylowego atomu węgla. Należy zatem oczekiwać, że kompleksy tego

typu (RCOClàAlCl

3

), chociaż mniej reaktywne od będącego z nimi w równowadze wolnego jonu acyliowego,

mogą również pełnić rolę elektrofila w reakcji acylowania.

20

H

C

CH

3

O

H

3

C

ClAlCl

3

+ AlCl

4

CH

3

C O

CH

3

C=O

kompleks



CH

3

C O

CH

3

C=O

CH

3

COCl + AlCl

3

(CH

3

CO)

2

O + 2AlCl

3

+ CH

3

CO

2

AlCl

2

+ AlCl

4

CH

3

+ CH

3

C=O + AlCl

4

C

O

CH

3

AlCl

3

H

3

C

+HCl

H

3

O

C

O

CH

3

H

3

C

p-metyloacetofenon

kation acyliowy

przedstaw rozkład elektronów w kompleksie



za pomocą struktur mezomerycznych
i wyjaśnij regioselektywność reakcji

kompleks produktu
z chlorkiem glinu

Odmiennie niż w reakcji alkilowania, chlorek glinu jest nie tylko katalizatorem, ale także reagentem ponieważ

tworzy trwały kompleks z powstającymym produktem. Z tego powodu do reakcji acylowania używa się 1,1 mol

AlCl

3

na 1 mol chlorku kwasowego lub 2,1 mol AlCl

3

na 1 mol bezwodnika.

Sumaryczne równania reakcji:

AlCl

3

C

6

H

5

C

O

CH

3

AlCl

3

C

6

H

6

+ (CH

3

CO)

2

O + 2AlCl

3

AlCl

3

C

6

H

6

+ CH

3

COCl + AlCl

3

+ CH

3

COOAlCl

2

+ HCl

+ HCl

C

6

H

5

C

O

CH

3

AlCl

3

HClaq

C

6

H

5

C(O)CH

3

acetofenon

Dla uniknięcia hydrolizy bezwodnika octowego (do kwasu octowego) i chlorku glinu (do zasadowych soli glinu)

reakcję przeprowadza się w warunkach bezwodnych. Elementy aparatury używane do reakcji muszą być suche.

Wszystkie operacje (ważenie lub odmierzanie reagentów, napełnianie nimi reaktora itp.) powinny być wykonane

sprawnie, aby kontakt chlorku glinu i bezwodnika octowego z wilgocią zawartą w powietrzu był jak najkrótszy.

Toluen powinien być pozbawiony wody. Można to zrobić za pomocą destylacji. Na początku destylacji destyluje

azeotrop wody i toluenu. Jego skład jest taki, że po skropleniu par w chłodnicy następuje oddzielenie warstwy

wodnej od toluenowej; w odbieralniku zbiera się mętny destylat. Destylację przerywa się wtedy, gdy z chłodnicy

zacznie spływać klarowna ciecz – pozbawiony wody toluen. Pozostały w kolbie toluen po ochłodzeniu używa

się do reakcji. (Jeśli potrzebny jest toluen bardziej suchy, do wstępnie osuszonego azeotropowo związku dodaje

się metaliczny sód, najczęściej w postaci drutu otrzymanego za pomocą specjalnej prasy; prep.: II str. 224; III

str. 379).

21

Reakcję wykonuje się pod wyciągiem.

Kolbę kulistą z trzema szyjami, o poj. 500 ml, zaopatruje się w chłodnicę zwrotną, mieszadło z uszczelnieniem

(zob. rysunek niżej) oraz wkraplacz z wyrównywaczem ciśnienia (sprawdź szczelność kranu przed na

pełnieniem). Na szczycie chłodnicy umieszcza się rurkę z chlorkiem wapnia (najlepszy do tego celu jest

CaCl

2

granulowany; wypełnienie rurki nie powinno hamować przepływu HCl), którą łączy się z

urządzeniem do pochłaniania wydzielającego się w reakcji chlorowodoru (zob. prep.: II str. 50, rys. 1.50a;

III str. 88, rys. 2.61a). W kolbie umieszcza się 75 g (0,56 mol) bezwodnego, dobrze sproszkowanego chlorku

glinu i 120 g (140 ml, 1,30 mol) bezw. toluenu i zanurza się ją w łaźni z zimną wodą. (Łaźnię, metalową

miskę z wodą, należy zamontować w taki sposób, aby w każdej chwili można ją było usunąć spod kolby -

najlepiej na pierścieniu metalowym zamocowanym do statywu – i na takiej wysokości, aby później można było

ogrzać palnikiem zawartą w niej wodę.) Po uruchomieniu mieszadła powoli wkrapla się w ciągu pół godziny 25,5

g (24 ml, 0,25 mol) bezwodnika octowego (jeśli reagent jest „niewiadomego pochodzenia” albo „stary” należy go

przedestylować, aby usunąć kwas octowy mogący powstawać w wyniku powolnej hydrolizy bezwodnika pod

wpływem wilgoci). Reakcja jest egzotermiczna i mieszanina łagodnie wrze; jednocześnie wydziela się

chlorowodór. Niekiedy po wewnętrznej stronie kolby pod wkraplaczem osadza się osad. Przed zakończeniem

wkraplania bezwodnika należy go zsunąć do roztworu za pomocą suchej bagietki wyjmując na chwilę wkraplacz.

Po wkropleniu całej ilości bezwodnika kolbę ogrzewa się na wrzącej łaźni wodnej do czasu aż przestanie

wydzielać się chlorowodór (ok. 30 min). W tym czasie reakcja przebiega do końca. Następnie zawartość

kolby chłodzi się i wylewa do zlewki, w której znajduje się mieszanina 150 g pokruszonego lodu i 150 ml stęż.

kwasu solnego. Następuje rozkład kompleksu produktu z chlorkiem glinu. Reakcja jest silnie egzotermiczna

dlatego wskazane jest mieszanie zawartości zlewki bagietką. W razie potrzeby można do zlewki dodać kawałki

lodu. Zawartość zlewki składa się z dwóch warstw ciekłych; ciemnej górnej będącej roztworem p-

metyloacetofenonu w toluenie (toluen ma gęstość mniejszą niż woda) i jasnej dolnej zawierającej roztwór soli

glinu w rozcieńczonym kwasie solnym. Niekiedy z warstwy wodnej wytrącają się sole nieorganiczne. Należy

wtedy dodać wody w ilości wystarczającej do ich rozpuszczenia. Mieszaninę przelewa się do rozdzielacza i

oddziela górną warstwę. Warstwę wodną zawraca się do rozdzielacza i ekstrahuje 25-30 ml eteru. Ekstrakcję

powtarza się jeszcze raz. Ekstrakty eterowe łączy się z roztworem toluenowym i przemywa w rozdzielaczu 50

ml 10 proc. roztworu wodorotlenku sodu (dla uniknięcia tworzenia się emulsji można użyć roztwór Na

2

CO

3

;

warstwa wodna po przemyciu powinna wykazać odczyn alkaliczny), a następnie wodą. Oddzielone warstwy

organiczne suszy się bezw. siarczanem magnezu lub chlorkiem wapnia. Po odsączeniu środka suszącego na

sączku karbowanym eter i toluen oddestylowuje się pod normalnym ciśnieniem. Do tej operacji można

zastosować tzw. destylację równowagową. Montuje się zestaw do destylacji prostej, w którym kolbą

destylacyjną jest kolba Claisena; będzie ona później użyta w zestawie do destylacji próżniowej. W nasadce

destylacyjnej zamiast termometru umieszcza się wkraplacz. Boczną szyję zamyka się korkiem. Część

roztworu wlewa się do kolby Claisena. Zawartość kolby ogrzewa się do wrzenia; rozpoczyna się destylacja

eteru i toluenu. Z wkraplacza wkrapla się pozostałą część roztworu w takim tempie, aby poziom cieczy w

kolbie nie zmieniał się. Po wkropleniu całej ilości roztworu wkraplacz zamienia się na termometr a w bocznej

szyi umieszcza się kapilarę. (Alternatywnie – cały roztwór toluenowo-eterowy produktu umieszcza się w

kolbie kulistej i usuwa rozpuszczalniki za pomocą destylacji prostej. Pozostałość przenosi się do kolby

Claisena stanowiącej część zestawu do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.) Kontynuuje się destylację

22

dotąd aż temperatura oparów osiągnie ok. 120

C. Po ostudzeniu i usunięciu kamyczków wrzennych kolbę z

surowym p-metyloacetofenonem przenosi się do zaakceptowanego przez asystenta zestawu do destylacji pod

zmniejszonym ciśnieniem. Po ustaleniu się i zmierzeniu ciśnienia w aparaturze wyznacza się za pomocą

diagramu spodziewaną temperaturę wrzenia wiedząc, że pod ciśnieniem atmosferycznym wynosi ona 225

C.

Wskazane jest owinięcie deflegmatora kartką papieru lub taśmą izolacyjną. Na początku destylują resztki

toluenu. Z powodu dużej prężności par tego rozpuszczalnika ciśnienie w aparaturze może nieco wzrosnąć.

Sprawdzamy to otwierając co jakiś czas kran manometru. (Kran ten powinien być zamknięty podczas destylacji.

Otwiera się go tylko na czas pomiaru ciśnienia.) Kiedy temperatura oparów zbliży się do temperatury wrzenia

oszacowanej dla danego ciśnienia (ze względu na dokładność wyznaczania rzeczywista temperatura wrzenia

może się różnić o kilka stopni od oszacowanej) i przestanie wzrastać przekręca się „krówkę” tak, aby produkt

spływał do starowanej uprzednio kolby. Destylację prowadzi się do momentu, kiedy temperatura oparów

zacznie wyraźnie wzrastać lub kiedy w kolbie destylacyjnej pozostanie ok. 1 ml cieczy (nie należy

wydestylowywać cieczy „do sucha”. Boczne ścianki kolby destylacyjnej niedostatecznie zwilżone cieczą

nagrzewają się do wysokiej temperatury. W zetknięciu z nimi spływające z deflegmatora ciecz może ulec

rozkładowi.) Usuwa się wtedy czaszę grzejną i pozostawia kolbę do ostygnięcia. Zapowietrza się aparaturę

ostrożnie zdejmując wąż z tubusa „krówki”. Należy zwrócić uwagę, aby w tym czasie kran manometru był

zamknięty oraz aby kolby z przedgonem i produktem nie zsunęły się ze szlifów „krówki”. Dopiero wtedy można

zakręcić kran pompki wodnej i ostrożnie zapowietrzyć manometr. Zwykle otrzymuje się ok. 29 g produktu, wyd.

86%.

korek gumowy

wąż gumowy

smarować olejem parafinowym

prowadnica

bagietka - mieszadło

23

MRÓWCZAN ETYLU

Kwasy karboksylowe alifatyczne i aromatyczne w rekcji z alkoholami pierwszo- i drugorzędowymi dają estry.

Reakcja estryfikacji jest katalizowana mocnymi kwasami, najczęściej kwasem siarkowym. Rola katalizatora

polega na protonowaniu atomu tlenu grupy karbonylowej, co zwiększa elektrofilowość karbonylowego atomu

węgla i ułatwia przyłączenie słabego nukleofila, alkoholu. Wszystkie etapy tej reakcji są odwracalne, a położenie

równowagi zależy od budowy reagentów. W celu zwiększenia wydajności estru stosuje się nadmiar jednego z

reagentów (zob. Benzoesan etylu i Octan butylu) lub usuwa produkty, wodę lub/i ester (zob. Mrówczan etylu), w

trakcie ich powstawania. Jeśli ester ma niższą niż substraty temperaturę wrzenia, to można go oddestylowywać.

Wodę można usuwać za pomocą środka suszącego albo oddestylowywać w postaci azeotropu, np. z benzenem.

Używany jako katalizator stężony kwas siarkowy protonując powstającą wodę, także przyczynia się do

zwiększenia wydajność estru.

+H

2

O

+ R

1

OH

+ H

3

O

R C

O

OR

1

R C

O

OR

1

H

R C

O

OR

1

H

- H

2

O

R C

OH

O

OR

1

H

H

R C

O

OH

H

R C

O

OH

H

R C

OH

OH

O

R

1

H

+ H

R C

O

OH

addycja
etap najwolniejszy

eliminacja

24

Według powyższego schematu nie można otrzymywać estrów alkoholi trzeciorzędowych. O szybkości

najwolniejszego etapu, a więc i o szybkości całej reakcji, w znacznym stopniu decydują czynniki steryczne. Jest

zatem oczywiste, że utworzenie wiązania między karbonylowym atomem węgla i atomem tlenu alkoholu

trzeciorzędowego, mającego dużą objętościowo grupę alkilową, będzie przebiegało powoli. Jednocześnie

obecność silnego kwasu mineralnego będzie sprzyjała reakcji dehydratacji alkoholu, której alkohole mogące

utworzyć trwałe karbokationy, np. alkohole trzeciorzędowe, ulegają szczególnie łatwo.

W przypadkach, w których z przyczyn technicznych lub ekonomicznych nie można zastosować nadmiaru

jednego z reagentów, do reakcji używa się chlorków kwasowych lub bezwodników (octany, ftalany). Rekcje

przebiegają wtedy szybko i dużymi wydajnościami.

W kolbie kulistej poj. 500 ml umieszcza się mieszaninę 135 ml (2,3 mol) alkoholu etylowego, 124 g (2,3 mol)

85-proc. kwasu mrówkowego i 20 g chlorku wapnia. Kolbę zaopatruje się w zestaw do destylacji zawierający

kolumnę Vigreux i ogrzewa powoli na łaźni wodnej. Wkrótce rozpoczyna się destylacja mrówczanu etylu.

Temperaturę łaźni wodnej reguluje się tak, aby zapewnić powolną i równomierną destylacją estru. Produkt (168

g) zbiera się w temp. 53-55

C. Surowy mrówczan etylu destyluje się ponownie znad 20 g bezw. węglanu potasu

(do czego służy K

2

CO

3

?) stosując ten sam (umyty i suchy!) zestaw destylacyjny. Zbiera się frakcję wrzącą w

temp. 53-54

C otrzymując 150 g (88%) estru.

BENZOESAN METYLU

Reakcja przebiega według mechanizmu addycji-eliminacji – patrz wstęp do Mrówczanu etylu.

W kolbie kulistej poj. 500 ml umieszcza się 30 g (0,246 mol) kwasu benzoesowego, 80 g(101 ml, 2,5 mol) bezw.

metanolu (odwadnianie metanolu – zob. Prep.: II str. 219; III str. 374) i 5 g (2,7 ml) stęż. kwasu siarkowego i

dodaje kilka kamyczków wrzennych. Kolbę zaopatruje się w chłodnicę zwrotną i ogrzewa w temp. wrzenia

przez 4 godz. Nadmiar alkoholu oddestylowuje się z łaźni wodnej (można użyć wyparki obrotowej; nie należy

natomiast raczej używać czaszy grzejnej – dlaczego?)) a pozostałość, po ochłodzeniu, wlewa się do rozdzielacza

zawierającego 250 ml wody. Kolbę przepłukuje się niewielką ilością wody, którą wlewa się do rozdzielacza.

Często oddzielenie estru od górnej warstwy wodnej jest trudne z powodu małej różnicy gęstości estru i wody. W

takim przypadku do rozdzielacza dodaje się 10-15 ml chlorku metylenu i energicznie wstrząsa; cięższy roztwór

estru w chlorku metylenu oddziela się wyraźnie i szybko. Dolną warstwę oddziela się dokładnie, usuwa z

rozdzielacza warstwę wodną, część organiczną zawraca do rozdzielacza i wytrząsa z nasyconym roztworem

wodorowęglanu sodu aż do zaprzestania wydzielania się ditlenku węgla, czyli do całkowitego usunięcia

kwasów. Roztwór estru przemywa się wodą i zlewa do małej kolby stożkowej zawierającej 5 g siarczanu

magnezu. Kolbę zamyka się korkiem i zostawia na ok. pół godz. wstrząsając od czasu do czasu. Roztwór sączy

się przez mały sączek karbowany do kolby kulistej, którą następnie zaopatruje się w zestaw do destylacji z

chłodnicą powietrzną i termometrem do 360

C. Po dodaniu kamyków wrzennych kolbę ogrzewa się w czaszy

grzejnej. Początkowo intensywność ogrzewania powinna być mała, aby chlorek metylenu nie destylował zbyt

gwałtownie. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika zwiększa się intensywność ogrzewania. Benzoesan metylu

zbiera się w temp. 198-200

C. Wydajność 31 g (92%).

25

Analogicznie otrzymuje się:

BENZOESAN ETYLU

Z 30 g (0,246 mol) kwasu benzoesowego, 115 g (145 ml, 2,5 mol) bezw. etanolu i 5 g (2,7 ml) stęż. kwasu

siarkowego. Otrzymuje się 32 g (86%) estru o tw. 212-214

C.

SALICYLAN METYLU

Z 27,6 g (0,2 mol) kwasu salicylowego, 64 g (81 ml, 2 mol) bezw. metanolu i 5 g (2,7 ml) stęż. kwasu

siarkowego. Ogrzewanie 5 godz. Otrzymuje się 32 g (86%) estru o tw. 221-224

C. Ester można destylować pod

zmniejszonym ciśnieniem; tw. 115

C/20 mmHg.

SALICYLAN ETYLU

Z 27,6 g (0,2 mol) kwasu salicylowego, 92 g (116 ml, 2 mol) bezw. etanolu i 5 g (2,7 ml) stęż. kwasu

siarkowego. Ogrzewanie 5 godz. Tw. 234

C/760mmHg, 119 C/20 mmHg. Wydajność 75%.

OCTAN BUTYLU

W kolbie kulistej o poj. 250 ml (lub 500 ml) umieszcza się 37,0 g (46 ml, 0,5 mol) butan-1-olu i 60 g (60 ml, 1

mol) lod. kwasu octowego i dodaje ostrożnie (z małego cylinderka lub kalibrowanej pipety) 1 ml stęż. kwasu

siarkowego. Kolbę zaopatruje się w chłodnicę zwrotną i mieszaninę reakcyjną ogrzewa w temp. wrzenia przez 3-

6 godz. (1). Schłodzoną mieszaninę reakcyjną przenosi się do rozdzielacza, w którym znajduje się ok. 250 ml

wody, wytrząsa i oddziela górną warstwę surowego estru. Warstwę estrową przemywa się kolejno 100 ml wody,

25 ml nasyconego wodnego roztworu wodorowęglanu sodu i 50 ml wody, a następnie suszy 5-6 g bezw.

siarczanu sodu. Po odsączeniu środka suszącego na sączku karbowanym ester destyluje się ogrzewając kolbę

czaszą grzejną. Czysty octan butylu zbiera się w temp. 124-125

C; wydajność 40 g (69%).

Uwaga. (1) Aby uzyskać nieco wyższą wydajność należy wziąć do reakcji więcej kwasu octowego (90-120 g) i

przedłużyć ogrzewanie w temp. wrzenia pod chłodnicą zwrotną do 12-18 godz..

26