Autor: B.S.

Wydział Fizyki i Astronomii UWr

LEED i AES w zastosowaniu do badania adsorpcji

Zjawiska występujące na powierzchni ciał stałych od wielu lat były punktem zainteresowania badaczy. Każde ciało stałe graniczy z otaczającym je światem poprzez swoją powierzchnię, która stanowi naturalne zakończenie periodyczności sieci krystalicznej. Odmienność jej składu chemicznego oraz struktury atomowej
i elektronowej powodują, że zachodzące na niej procesy różnią się pod wieloma względami od tych występujących w objętości.

Intensywny rozwój technologii, zwłaszcza w nanoskali, narzucił wykorzystanie nowych, coraz wydajniejszych materiałów w wielu dziedzinach techniki. Kluczowe dla wprowadzenia na rynek nowych materiałów jest zbadanie ich własności (właściwości elektryczne i magnetyczne układów, wzrost warstw, tworzenie się stopów powierzchniowych) oraz poznanie ich zalet jak i ograniczeń.

Adsorpcja jest procesem zmiany stężenia substancji na granicy pomiędzy dwiema fazami. W zależności
od energii wiązania adsorbatu z podłożem, wyróżnia się dwa typy adsorpcji: fizyczną (fizysorpcja)
(~50 – 500 meV/atom), w której atomy lub cząsteczki wiążą się z podłożem siłami typu van der Waalsa – Londona
i chemiczną (chemisorpcja) (~1 – 10 eV/atom), w której biorą udział silne wiązania chemiczne od jonowych
po kowalencyjne. W wyniku fizysorpcji, która zachodzi w niskiej temperaturze, tylko część powierzchni adsorbenta jest pokryta adsorbatem [1,2]. Przykładem są badania ksenonu na powierzchni Ir(100), przeprowadzone
w temperaturze 55 K [3]. Z kolei chemisorpcja, podczas której dochodzi do wymiany ładunku między adsorbentem a cząstką zaadsorbowaną, zachodzi w szerokim zakresie temperatur. W zależności od tego, czy wymagane jest dostarczenie dodatkowej energii do związania cząstki z podłożem, wyróżnia się chemisorpcję aktywowaną
i nieaktywowaną. W pierwszym przypadku zjawisko zachodzi powoli w wysokiej temperaturze [4], w drugim stosunkowo szybko i nawet w niskiej temperaturze.

Jedną z podstawowych technik stosowanych w ultra wysokiej próżni do badań zaadsorbowanych cienkich warstw na podłożu krystalicznym jest spektroskopia elektronów Augera (Auger Electron Spectroscopy - AES).
W AES próbka bombardowana jest wiązką elektronów pierwotnych o energii (2 - 20 keV) jonizując wewnętrzne poziomy energetyczne atomów przypowierzchnio­wych. W zjonizowanym atomie dochodzi do kreacji elektronu Augera i jego emisji w wyniku bezpromienistego przejścia, i jego rejestracji przez analizator [5,6]. Wynikiem pomiaru jest widmo Augera.

Widmo AES niesie wiele istotnych informacji o strukturze krystalicznej powierzchni i jej składzie chemicznym. W celu ich uzyskania, przeprowadza się analizę jakościową i ilościową. Podstawą analizy jakościowej jest energia elektronów Auger oraz kształt piku Auger, które porównuje się z wzorcami, znajdującymi się w katalogu widm wzorcowych. Na podstawie wartości energii elektronów pików Augera można określić skład warstwy przypowierzchniowej. Natomiast ich kształt, zwłaszcza rozkład energetyczny elektronów Augera, pozwala określić charakter wiązań powierzchniowych [6]. Przykładem mogą być wyniki uzyskane przez Ramaker et al. [7]. w których obecność cząsteczek azotu na powierzchni krzemu powoduje przesunięcie piku Si (96 eV) w kierunku niższych energii (tzw. przesunięcie chemiczne). A w przypadku wiązań z tlenem dodatkowo następuje zmiana kształtu samej linii Augera.

Analiza ilościowa wykorzystuje wysokość piku Auger, który mierzony od jego minimum do maksimum,
jest miarą natężenia prądu elektronów Auger. Pozwala na określenie koncentracji atomowej składników badanego układu za pomocą metody bezwzględnej wykorzystujący pierwiastkowy współczynnik czułości oraz metod względnych nazywanych metodami wzorcowymi. W metodzie wzorcowej wyznaczana jest względna koncentracja pierwiastka. Widmo elektronów Auger badanej powierzchni oraz wzorca, zawierającego atomy tylko jednego pierwiastka, jest rejestrowane w tych samych warunkach pomiarowych. Znając wysokości obu pików można wyznaczyć względną koncentrację atomów w badanej próbce. W przypadku próbki o wielu składnikach, do określenia względnej koncentracji każdego pierwiastka niezbędny jest katalog widm wzorcowych, który podaje stosunek wysokości pików AES wzorców. Obie metody umożliwiają badanie kinetyk wzrostu warstw absorpcyjnych, pozwalając ustalić typ wzrostu i stopień pokrycia. Podczas rzeczywistego wzrostu warstw adsorpcyjnych następuje widoczna zmiana wysokości pików Auger pochodzących od adsorbatu i podłoża i na ich podstawie można stworzyć wykres kinetyk AES (Rys. 1) [8]. Rozważając wybraną kinetykę widać, że na krzywych, pochodzących od adsorbatu (A) i podłoża (S), widoczne są charakterystyczne załamania, które odpowia­dają zakończeniu komplementowania się kolejnych monowarstw adsorbatu. Pozwala to określić stopień pokrycia w kolejnych fazach adsorpcji.

Rozważając mechanizm wzrostu Franka - van der Merwe (przykłady: Sn/Mo(110) [9], Sb/Ag(111) [10], Cu/Pt(111) [11]) należy pamiętać, że kinetykę złożoną z prostoliniowych odcinków również otrzyma się w momencie, gdy wzrost n-tej warstwy nastąpi przed zakończeniem wzrostu (n-1) warstwy.
Aby stwierdzić, czy wzrost odbywa się zgodnie z zakładanym mechanizmem, należy wykorzystać zmiany kształtu pików AES.
W kompletnej monowarstwie wszystkie atomy znajdują się
w identycznym otoczeniu atomów podłoża i adsorbatu. Również układ poziomów energetycznych zaangażowanych w emisję elektronów Augera jest jednakowy. Pik AES, pochodzący
od adsorbatu, powinien zwęzić się. Natomiast w warstwie niekompletnej i złożonej z wysp, atomy na ich brzegach nie posiadają jednakowego otoczenia w porównaniu z atomami znajdującymi się wewnątrz. W tym wypadku pik AES adsorbatu jest superpozycją pików utworzonych przez atomy brzegowe
i wewnętrze [5].

Zaadsorbowane atomy lub cząsteczki mogą zmieniać strukturę powierzchni kryształu. W następstwie powstaje nowa struktura. Metodą badania powierzchni kryształów jest dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów (Low Energy Electron Diffraction- LEED). Czynnikiem sondującym jest wiązka niskoenergetycznych elektronów,
z zakresu energii od 20-200 eV [12]. Wiązka elektronowa padająca na powierzchnię kryształu ulega dyfrakcji
na atomach zewnętrznej monowarstwy (zgodnie z warunkiem dyfrakcji Bragga). Powstała w ten sposób wiązka ugięta pada na ekran fluorescencyjny, tworząc obraz dyfrakcyjny odwzorowujący dwuwymiarową strukturę atomową powierzchni w przestrzennej sieci odwrotnej [5].

Podczas depozycji atomy adsorbatu osadzają się na powierzchni w sposób losowy, tworząc struktury nieuporządko­wane. Wraz ze wzrostem pokrycia powierzchni warstwą adsorpcyjną następuje zmniejszenie intensywności plamek dyfrakcyjnych, pochodzących od podłoża, i wzrost poziomu tła. Dopiero proces wygrzewana takiego układu do temperatury, w której atomy dyfundują po powierzchni, prowadzi do utworzenia uporządkowanej struktury. Układ dąży wtedy do realizacji minimum energii swobodnej. Obraz dyfrakcyjny będzie charakteryzował się ostrymi plamki dyfrakcyj­nymi (określającymi dalekozasięgowe uporządkowanie) i małym udziałem tła [2].

Odstępstwem od tej reguły mogą być badania Pb/Si(111) [13], które również prowadzone były przez autorkę niniejszej pracy. Zauważono, że po adsorpcji ołowiu na powierzchnię krzemu w temperaturze pokojowej, pojawiła się struktura, która charak­tery­zuje się sekstetem wokół plamek głównych (Rys. 2c).

Prowadzone są także badania układów adsorpcyjnych,
w których próbka utrzymana jest w wyższej temperaturze niż temperatura pokojowa. Dodatkowa energia pozwala atomom adsorbatu dyfundować po powierzchni substratu, osiadać w energetycznie korzystnych miejscach. Prowadzi to do utworzenia regularnej struktury bez konieczności dodatkowego wygrzewania układu. Przykładem są badania Cu na powierzchni Pt(111), które zostały przeprowa­dzone dla temperatury podłoża 330 K i 450 K [11].

Aby poprawnie opisać otrzymaną strukturę, należy zdefiniować wektory podstawowe dwuwymiarowej komórki elementarnej warstwy powierzchniowej adsorbatu i podłoża. W tym celu wykorzystuje się notację macierzową lub notację Wood. W pierwszej notacji informacja o związku między strukturami krystalicznymi adsorbatu i podłoża jest zawarta w macierzy:

• wszystkie elementy macierzy są liczbami całkowitymi, to obie struktury są prosto związane;

• wszystkie elementy macierzy są liczbami wymierne, ale nie wszystkie są liczbami całkowitymi, to obie struktury są wymiernie związane

• wyznacznik macierzy jest ułamkiem niewymiernym, to obie struktury są niewymiernie związane [13].

Na obrazach LEED struktur wymiernych i niewymiernych widoczne są plamki satelitarne, które powstały w wyniku wielokrotnego rozproszenia wiązki ugiętej.

Dla małych pokryć, zaadsorbowane atomy tworzą początkowo dwuwymiarowe wyspy o uporządkowanej strukturze. Dalsza adsorpcja odbywa się poprzez wzrosty tych wysp aż do ich połączenia. Zdarza się również tak,
że sąsiednie wyspy nie mogą połączyć się bez wytworzenia granicy, w której występują zakłócenia w regularności ułożenia atomów (tzw. granicy antyfazowa). Istnienie takich domen, powoduje, że na obrazie LEED zaobserwuje się rozczepienie plamek dyfrakcyjnych [5,15].

Analiza jakościowa (opisana powyżej) niesie informacje o rozmiarze komórek elementarnych warstwy powierzchniowej adsorbatu i podłoża oraz ich symetrii. Niestety z obrazu LEED nie można określić położeń zaadsorbowanych atomów na powierzchni substratu. Przykładem są badania Chan układu O/Ir(110) [16].
Dla otrzymanej rekonstrukcji c(2x2) tlenu, mogą istnieć cztery możliwe modele teoretyczne, sugerujące ułożenie adatomów na powierzchni Ir. Wybór poprawnego modelu był możliwy dopiero po zastosowaniu metody dynamicznej LEED, czyli metody I-V. Polega ona na analizie jasności plamki dyfrakcyjnej w zależności od energii wiązki elektronowej. Otrzymane widmo jest porównywane z widmem teoretycznym [5,6].

Bibliografia

1. Szaynok A. i Kuźmiński S., Podstawy fizyki powierzchni półprzewodników, Wrocław, WNT, 2000.

2. Pendry J. B., Low-Energy Electron Diffraction, Academic Press Inc., LTD, 1975.

3. Ignatiev A., Jones A.V., Rhodin T.N., Surf. Sci. 30 (1972), s. 573–591.

4. Ehrlich G., Activated Chemisorption, Chemistry and Physics of Solid Surfaces VII, Springer Series in Surface Sciences, 1988, s. 1-64.

5. Mróz S. Spektroskopia Elekktronów Augera, Wrocław, Wyd. Uniw. Wroc., 1992.

6. Szuber J., Powierzchniowe metody badawcze w nanotechnologii półprzewodnikowej, Gliwice, Wyd. Politech. Wroc. 2002.

7. Ramaker D.E., Crit. Rev. Sol. State Mater. Sci., 124 (1983) s. 119.

8. C. Argile i G.E. Rhead, Surf. Sci. Rep. 10 (1989), s. 277

9. Krupski A., Surf. Sci 605, (2011), s. 1291–1297.

10. Noakes T.C.Q., Hutt D.A. i McConville C.F. Surf. Sci. 307–309 (1994), s. 101–106.

11. Miszczuk A., Morawski I. i M. Nowicki A., Appl. Surf. Sci. 284 (2013), s. 386–391.

12. Oura K., Surface Science: An Introduction, Springer, Berlin 2003.

13. Ganz E., Xiong F., Hwang I.-S. i Golovchenko J., Surf. Sci. 257 (1991) s. 259-273.

14. Yang W.S i Jona F., Surf. Sci. Lett., 109 (1981), s. L505–L509.

15. Walker M., Brown M. G., Draxler M., Dowsett M. G. i McConville C. F., Phys. Rev. B 83 (2011), s.085424-085432.

16. Chan C.-M., Luke K.L., Van Hove M.A., Weinberg W.H., Withrow S.P., Surf. Sci. 78 (1978), s. 386–396.

2