ZALEŻNOŚCI FUNKCYJNE SZYBKOŚĆI REAKCJI CHEMICZNYCH OD PARAMETRÓW STANU UKŁADU REAKCYJNEGO
Szybkość reakcji chemicznej
Reakcje chemiczne są procesami zachodzącymi z określoną szybkością v.
Szybkość reakcji:
A + B-> C
można zdefiniować jako zmianę stężenia produktów lub substratów w czasie:
Szybkość reakcji jest cechą charakterystyczną dla danego zespołu reagentów, zależy od wielu czynników takich jak:
rodzaju reagentów
rozdrobnienia reagentów
im większe rozdrobnienie substancji tym większa powierzchnia, większa ilość substancji może jednocześnie wchodzić w reakcje, więc reacja zachodzi szybciej. Moim zdaniem wykres wygląda tak , przyjmuje postać liniową rosnącą.
stężenie reagentów
Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów.
v = k[A]α * [B]β
temperatury
Ze wzrostem temperatury rośnie szybkość reakcji chemicznych
Reguła van't Hoffa - mówi że ze wzrostem temp. o 10 C, szybkość reakcji wzrasta 2-4 krotnie.
Jeśli przyjąc że parametrem szybkości reakcji jest stała szybkości reakcji zależność tą przedstawia równanie Arrheniusa:
Oraz wykres
ciśnienia (gdy reakcja przebiega w fazie gazowej)
promieniowanie elektromagnetyczne (gdy reakcja jest fotochemiczna)
obecności katalizatora lub inhibitora
Pytanie nr 8
Równanie kinetyczne 0 rzędu i linearyzacja graficzna.
A→ produkt B
Szybkość reakcji 0 rzędu jest stała, nie zależy od stężenia substratów.
t=0 ca= a cb=0
t=t ca= ca
a-ca=kt
ca= a-kt
t=0 ca= a cb=0
t=t ca=a-x cb=x
x=kt
[k]=mol *dm-3 s-1
τ 0.5=a/2k
W takich reakcjach szybkość nie zależy od stężenia substratu (substratów), lecz od innych czynników, jak np. dyfuzji substratów i produktów w niektórych reakcjach katalitycznych czy od natężenia promieniowania w reakcjach fotochemicznych.
Pytanie nr 9
Energetyczny diagram przebiegu reakcji bez udziału katalizatora
i z jego udziałem
na osi x odłożono współrzędną reakcji a
na osi y energię potencjalną
Reakcja 1 to reakcja zachodząca bez udziału katalizatora X+Y → [XY]≠→Z. Reakcja zachodzi między cząsteczkami A i B.Gdy reakcja zaczyna biec cząstki te spotykają się, ulegają deformacji i zaczynają wymieniać lub odłączać atomy. Energia potencjalna osiąga wartość maksymalną a zespół atomów odpowiadający obszarowi z pobliża maksimum stanowi kompleks aktywny- stan przejściowy. W miarę jak atomy tego zespołu przegrupowują się energia potencjalna maleje i osiąga wartość charakterystyczną dla produktów.
Reakcje 3 czyli X+Y → [XYK]≠→Z oraz reakcja 2 czyli X+Y → [XK]≠→XK→ XYK]≠→Z zachodzą z udziałem katalizatora
Działanie katalizatora, czyli substancji zwiększającej szybkość reakcji, lecz nieulegającej przy tym zużyciu polega na stworzeniu alternatywnej drogi reakcji o niższej energii aktywacji. Katalizator zmniejsza energię aktywacji w porównaniu z reakcją nie katalityczną.
Energia aktywacji to najmniejsza porcja energii, jaką trzeba dostarczyć do układu, aby zapoczątkować reakcje chemiczną
Jeżeli ∆H <0 to reakcja jest reakcją egzoenergetyczną (układ oddaje energie do otocznia) natomiast gdy ∆H>0 to jest reakcją endoenergetyczną (układ pobiera energię z otoczenia
Pytanie nr 10
istota działania katalizatora:
powoduje, że reakcja osiąga szybciej stan równowagi
Kataliza jest zjawiskiem kinetycznym tzn. wpływa na szybkość reakcji, ale nie zmienia stanu równowagi
nie zmienia on wartości stałej równowagi
obniża wartość Energii aktywacji
ułatwia tworzenie się kompleksów aktywnych [XKY]~
!!! Rysunek z wykładu 3 - strona 11 !!!
droga bez katalizatora: X + Y -> [XY]~ -> Z
droga reakcji biegnącej w obecności katalizatora z utworzeniem produktów przejściowych:
X + Y + K -> [XK]~
[XK]~+ Y -> Z + K
3. droga reakcji biegnącej w obecności katalizatora z utworzeniem kompleksu aktywnego: X + Y + K -> [XYK]~ -> Z + K
Początkowo w układzie są tylko reagenty, w miarę postępu reakcji substraty zbliżają się do siebie ulegają odkształceniu i zaczynają wymieniać lub uwalniać atomy - energia potencjalna układu rośnie do maksimum a grupa atomów w tym obszarze maksimum to kompleks aktywny. W punkcie tym atomy znajdują się w stanie przejściowym pomiędzy zerwaniem starych wiązań a utworzeniem nowych. Po przejściu przez maksimum tworzą się produkty a energia potencjalna jest właściwa dla produktów (spada).
ścieżka reakcyjna ( lub współrzędna reakcji) - droga, wzdłuż której cząsteczki substratów zbliżają się do siebie aby przejść przez stan przejściowy i następnie rozdzielić się na produkty
- chociaż niektóre cząstki osiągają stan przejściowy mogą one z powrotem przekształcić się w substrat
- jeśli jednak cząstki przejdą przez konfiguracje stanu przejściowego to nieuchronnie z takiego zderzenia powstają produkty
przykład reakcji z katalizatorem i ścieżek -> wykład 3 strony 13-14
Pytanie nr 11
Zdefiniuj i porównaj katalizę homogeniczną i heterogeniczną
Kataliza to zjawisko polegające na zwiększeniu szybkości reakcji chemicznej i/lub skierowanej reakcji na jedną z możliwych termodynamicznie dróg prowadzących do różnych produktów, w obecności niewielkich ilości substancji zwanych katalizatorami. Substancje te oddziałują chemicznie z substratami reakcji, tworząc nietrwałe połączenia przejściowe, jednak nie są one zużywane w reakcji i nie występują w jej równaniu stechiometrycznym. Katalizator nie zmienia przy tym położenia równowagi chemicznej, wpływa jedynie na szybkość dochodzenia układu do tego stanu.
Jeżeli katalizator występuje w tej samej fazie, co reagenty reakcji, mówimy o katalizie homogenicznej, jeśli natomiast katalizator i reagenty znajdują się w różnych fazach, przy czym reakcja zachodzi na granicy faz katalizator - substraty, mamy do czynienia z katalizą heterogeniczną.
Czasem reakcje zachodzące z udziałem enzymów małocząsteczkowych zalicza się do katalizy homogenicznej, procesy zaś, w których uczestniczą enzymy wielkocząsteczkowe - do katalizy heterogenicznej.
Tab. Klasyfikacja układów katalitycznych
Kataliza |
Rodzaj faz |
Przykłady reakcji |
|
|
Katalizator |
Substraty |
|
Homogeniczna |
Ciecz
|
Ciecz |
Hydroliza estrów w obecności kwasów nieorganicznych |
|
Gaz |
Gaz |
Utlenianie SO2 do SO3 w obecności NO2 |
|
Ciało stałe |
Ciało stałe |
Rozkład KClO3 w obecności MnO2 |
Heterogeniczna |
Ciecz
|
Gaz |
CH2=CH2 + O2 =CH3CHO, w obecności r-ru PdCl2 + CuCl2 |
|
Ciecz
|
Ciało stałe + gaz |
Uwodornienie węgla w obecności kompleksów metali przejściowych |
|
Ciało stałe |
Ciecz |
Odwodnienie wyższych alkoholi na Al2O3-SiO2 |
|
Ciało stałe |
Gaz |
Utlenianie etylenu na Ag2O |
|
Ciało stałe |
Ciecz + gaz
|
Uwodornienie nienasyconych kwasów tłuszczowych na Ni |
Większość reakcji katalitycznych stosownych w praktyce przeprowadza się w układzie heterogenicznym gaz - ciało stałe. W instalacjach do procesów w takim układzie gazowe substraty przepływają z kontrolowaną szybkością przez złoże stałego katalizatora, najczęściej nieruchome, umieszczone w reaktorze o kontrolowanej temperaturze. Strumień mieszaniny reakcyjnej po przejściu przez złoże, na którym zachodzi reakcja, kierowany jest do urządzenia, w którym następuje wydzielenie produktów.
Jeśli chodzi o procesy przemysłowe prowadzone w układach homogenicznych( najczęściej używane katalizatory to kompleksy metaloorganiczne), to w tym przypadku zachodzą one z reguły w niskich temperaturach, zbliżonych do pokojowej, z selektywnościami bliskimi 100%. Niekorzystnym faktem przy prowadzeniu reakcji katalitycznej w układzie homogenicznym jest konieczność kosztownego oddzielenia składników mieszaniny reakcyjnej od katalizatora i straty katalizatora, które mogą zachodzić przy tej operacji.
Pytanie nr 12
Homogeniczne reakcje katalityczne mogą zachodzić w fazie ciekłej lub gazowej.Przykładami homogenicznych reakcji zachodzących w fazie gazowej mogą być reakcje utlenienia zachodzące w reaktorach spalania katalitycznego, reakcje tlenków azotu i ozonu w troposferze czy stratosferze.
N2O + O3 → 2 NO + O2
HO
+ NO → NO2 + OH
Pojawienie się NO rozpoczyna rozkład ozonu katalizowany przez NO/NO2
NO + O3 → NO2 + O2 [3]
NO2
NO + O
O3 + O → 2 O2
Szczególnym przykładem jest reakcja utleniania SO2 czy CO katalizowana przez NO2. W tym przypadku aktywną formą są wolne rodniki gazowe, których powstanie zapewnia obecność
NO2 + hν → NO + O
H2O 2 OH•
O + →
RH R+ + OH•
CO + OH• + O2 → CO2 + HO
NO + HO
→ NO2 + OH•
SO2 + HO
→ SO3 + OH•
Znacząca większość katalitycznych homogenicznych reakcji czy procesów przemysłowych prowadzona jest w fazie ciekłej. Ze względu na typ reakcji zachodzącej w układzie i rodzaj katalizatora/ katalizy dzieli się je na:
reakcje kwasowo -zasadowe; w rozcieńczonych roztworach silnych kwasów i
w obecności stężonych kwasów
reakcje redox - przeniesienie elektronu
reakcje w obecności kompleksów metaloorganicznych.
Katalizatorami reakcji mogą być kwasy, zasady, jony metali, kompleksy metaloorganiczne, klastery metali, micele, makrocząsteczki w tym enzymy. Reakcje mogą zachodzić w jednej fazie ciekłej, lub w dwu fazach ciekłych (kataliza przejścia międzyfazowego). Jakkolwiek reakcje homogeniczne zachodzące w fazie gazowej mogą być opisane zgodnie z teorią zderzeń aktywnych czy teorią stanu przejściowego, reakcje homogeniczne zachodzące w fazie ciekłej są bardziej złożone, ich opis jest trudniejszy, wynika to z konieczności uwzględnienia, w przypadku tych reakcji wpływu rozpuszczalnika.
KATALIZA KWASOWO-ZASADOWA
Szybkość reakcji kwasowo-zasadowej zależy bardzo silnie od pH roztworu, gdyż szybkość jest funkcją zarówno stężenia protonów H+ jak i OH-. A zatem stała szybkości naszej reakcji jest funkcją stężeń H+, OH-, HA, i A- , to znaczy
k = ko + kH+ cH+ + kOH- cOH- + kHA cHA + kA-cA-
gdzie ko jest stałą szybkości reakcji niekatalizowanej. Ogólnie, szybkość reakcji katalizowanej jest znacznie większa od szybkości reakcji niekatalizowanej, dlatego też wartość ko jest mała w porównaniu do pozostałych wyrażeń równania [11].
Kataliza Kwasowa
Jeśli szybkość etapu katalizowanego kwasem jest duża w porównaniu do innych etapów to znaczy, gdy
k = kH+cH+
wtedy reakcja zachodzi zgodnie ze specyficzną katalizą kwasową. Specyficzna kataliza kwasowa zwykle zachodzi wtedy, gdy donorem protonu jest H3O+ i jest to najczęściej występująca postać homogenicznej katalizy kwasowej. W postaci logarytmicznej stała reakcji to
log k = log kH + log c+
czyli log k = log kH+ - pH
KATALIZA W STĘŻONYCH ROZTWORACH SILNYCH KWASÓW
Stała dysocjacji kwasu BH+
Stosunek stężeń cB/cBH+ dla serii zasad o różnej mocy tj. różnej zdolności akceptacji protonu można zmierzyć spektrofotometrycznie. A zatem dla danego roztworu wielkość aH+γB/γBH+ (zwana ho) może być wyznaczona doświadczalnie, gdy znana jest wartość Ka. Ujemna wartość logarytmu tego wyrażenia definiowana jest jako funkcja kwasowości Hammetta, Ho.
W przypadku nieskończenie rozcieńczonego roztworu wodnego aH+ równa się cH+, a stosunek współczynników aktywności γB/γBH- jest równy 1. Dlatego też dla roztworów nieskończenie rozcieńczonych wartości Ho równe są wartości pH, a donorami protonu stają się uwodnione protony. W tym skrajnym przypadku
pKa = pH + log
Pytanie nr 16
Napisz równanie procesowe dla reaktora przepływowo- zbiornikowego z idealnym mieszaniem, w którym przebiega reakcja chemiczna pierwszego rzędu..:)
Dla reakcji pierwszego rzędu:
A->B
rA= kcA = knA /vT
knA /vT =nA - nA0 / -v / a caly ten ulamek pomnażamy przez -v
-vknA / vT = nA - nA0 / obustronnie mnożymy przez vT
-vknA = nA - nA0 {vt }/ obustronnie dzielimy przez knA
- v= nA - nA0 {vt } / knA
v= -nA - nA0 {vt } / knA
v = vT/k * nA0 - nA / nA
v= vT/k (nA0/ nA - 1)
Pytanie nr 17
Opisz przebieg chemisorpcji i wskaż na diagramie energetycznym energie aktywacji adsorpcji, desorpcji oraz ciepło adsorpcji.
Adsorpcja ta związana jest z oddziaływaniem elektronów pochodzących z adsorbentu i adsorbatu, w wyniku którego powstaje wiązanie o charakterze kowalencyjnym z pewnym udziałem wiązania jonowego. Wiązanie takie jest wysokoenergetyczne (bliskie rzędu 100 kJ/mol), wiąże się z nim duże wydzielanie ciapła adsorpcji i bardzo trudna desorpcja - aby usunąć chemisorbowaną cząsteczkę nie wystarczy silnie obniżyć cisnienie (lub stężenie) adsorbatu (wystarczające w przypadku adsorpcji fizycznej), należy silnie podnieść temperaturę. W niektórych przypadkach usunięcie adsorbatu może być niemożliwe bez destrukcji adsorbentu.
Chemisorpcja jest adsorpcją jednowarstwową (monowarstwową, monomolekularną), co oznacza, że na powierzchni adsorbentu, może się zaadsorbować jedynie jedna warstwa (monowarstwa) adsorbatu. Chemisorpcja zależy w dużej mierze od temperatury układu gdy temperatura jest niska proces sorpcji chemicznej zachodzi wolno jeżeli jednak podniesiemy odpowiednio temperaturę proces ten zachodzi znacznie szybciej. Proces jest specyficzny i zależy od chemicznej natury centrów adsorpcji i bardzo często ma charakter nieodwracalny.
Opis wykresu:
Linie: 1. adsorpcja fizyczna
2. Adsorpcja chemiczna
QA2-ciepło chemisorpcji (to większe)
QA2-ciepło adsorpcji fizycznej (to mniejsze)
E* - energia aktywacji chemisorpcji
Oś x w tym układzie wspułżednych oznacza odległośc od powierzchni katalizatora (powierzchni gdzie cząstki się adsorbują) im dalej w prawo tym dalej od powierzchni.
Energia aktywacji adsorpcji to Eaads
Energia aktywacji desorpcji to Eades
Pytanie nr 18
W załącznikach dołączam materiały które mogą bardziej naświetlić to zagnanie które opracowałem (jeśli ktoś uważa że za mało lub nie jasno przedstawione przepraszam )
Przy wprowadzania równania Langmuir przyjął założenia:
adsorbowane cząstki łączą się z określonymi nieruchomymi centrami na powierzchni adsorbenta, założenie to implikuje zachodzenie adsorpcji jedynie w warstwie przylegającej bezpośrednio do powierzchni (adsorpcję monowarstwową), przy czym adsorpcja ma charakter zlokalizowany,
energia adsorbowanej cząstki jest taka sama dla wszystkich centrów adsorpcji i nie zależy od obecności innych zaadsorbowanych cząstek na sąsiednich centrach adsorpcyjnych; powierzchnia adsorbenta jest zatem jednorodna energetycznie;
adsorpcja jest procesem odwracalnym, w czasie którego ustala się równowaga dynamiczna między cząsteczkami substancji adsorbującej się, zawartymi w fazie gazowej o ciśnieniu p, i zaadsorbowanymi w warstwie powierzchniowej, pokrywającymi ułamek całkowitej powierzchni adsorbenta, Θ = V / Vm, gdzie V i Vm oznaczają odpowiednio ilość (objętość) zaadsorbowanej substancji w danych warunkach i ilość substancji potrzebną do pokrycia powierzchni monowarstwą. W stanie równowagi dynamicznej szybkości adsorpcji i desorpcji cząstek adsorbatu są sobie równe. Szybkość adsorpcji (reakcji między cząstkami adsorbatu i nie zajętymi miejscami powierzchni). υads jest proporcjonalna do liczby cząsteczek zderzających się z powierzchnią adsorbenta, a więc do wartości ciśnienia, oraz do liczby wolnych miejsc na powierzchni, inaczej do ułamka powierzchni nie pokrytej adsorbatem, (1-Θ)
υads =kads p (1-Θ)
kads - współczynnik proporcjonalności, odpowiadający stałej szybkości adsorpcji.
Szybkość desorpcji υdes jest proporcjonalna do ułamka powierzchni zajętej przez adsorbat, Θ (stopnia pokrycia powierzchni)
υdes = kdes Θ
W stanie równowagi υads = υdes skąd
Θ = kads p / (kdes + kads p)
przyjmując kads / kdes = b , gdzie b jest tzw. Współczynnikiem adsorpcji, otrzymujemy wyrażenie na ułamek powierzchni pokryty cząstkami adsorbatu w stanie równowagi przy ciśnieniu p
Θ =b p / 1+ b p
lub uwzględniając Θ V / Vm dochodzimy do wyrażenia które wiąże objętość zaadsorbowanej substancji w stanie równowagi adsorpcyjnej z wartością ciśnienia p w tych warunkach
V = Vmbp / 1+bp
Po przekształceniu otrzymujemy równanie izotermy Langmuira w łatwej do sprawdzenia formie liniowej
p/V = 1/bVm + p/Vm,
z której można wyliczyć wartości b i Vm .
dla małych wartości p (bp<<1) równanie V = Vmbp / 1+bp przyjmuje postać V = Vm bp znaną pod nazwą izotermy Henry`ego.
Pytanie nr 19
Co to jest adsorpcja dysocjatywna i jaką postać ma wówczas izoterma Langmuira?
Rozróżniamy dwa typy adsorpcji: adsorpcję fizyczną tzw. fizysorbcję oraz adsorpcję chemiczną zwaną chemisorpcją.
W procesie chemisorpcji występuje oddziaływanie miedzy elektronami cząsteczek substancji adsorbowanej i elektronami atomów adsorbenta o niewysyconych wiązaniach. W konsekwencji dochodzi do powstania wiązań chemicznych między atomami adsorbatu i adsorbenta, czemu towarzyszy często rozerwanie wiązań w adsorbowanej cząsteczce. W tym ostatnim przypadku mówimy o tzw adsorpcji dysocjacyjnej.
Cząsteczka adsorbującej się substancji może ulegać w procesie chemisorpcji daleko posuniętym zmianom, polegającym np. na jej dysocjacji na atomy lub rodniki albo jonizacji, w wyniku czego na powierzchni powstają aktywowane cząsteczki lub formy chemisorbcyjne, zdolne do wchodzenia w reakcję chemiczną.
Rysunek 3.3b ilustruje niektóre formy chemisorpcyjne propylenu na tlenkach[2]:kompleks typu p-alkenowego oraz kompleksy p i s-allilowe, powstałe przy adsorpcji dysocjacyjnej
Do opisu stanu równowagi adsorpcyjnej stosuje się najczęściej tzw. równania izoterm adsorpcji określające charakter zależności zaadsorbowanej ilości adsorbatu od jego ciśnienia lub stężenia przy zachowaniu stałości temperatury.
Stosunkowo prosty model procesu adsorpcji został zaproponowany przez Langmuira. Opierając się na następujących założeniach:
powierzchnia adsorbentu zawiera ustaloną liczbę miejsc dla adsorbowanych cząsteczek (centra aktywne)
każde takie miejsce, może być obsadzone przez jedną cząsteczkę (może się wytworzyć tylko warstwa jednocząsteczkowa),
ciepło adsorpcji jest stałe, niezależne od stopnia pokrycia powierzchni
ustala się dynamiczna równowaga: adsorpcja - desorpcja.
W przypadku kiedy adsorpcji towarzyszy dysocjacja cząstki , np. na dwa atomy, proces adsorpcji można rozpatrywać jako reakcję miedzy cząsteczką z fazy gazowej i dwoma miejscami na powierzchni. Szybkość adsorpcji w tym przypadku równa jest
nads= kads p(1-Θ)2 3.9
a desorpcji
ndes= kdes Θ2 3.10
Przyrównanie zależności 3.9 i 3.10 daje następujące wyrażenie na stopień pokrycia powierzchni w stanie równowagi w przypadku dysocjacji adsorbowanej cząstki:
Przy niskich ciśnieniach, którym odpowiadają małe wartości stopnia pokrycia powierzchni,
<<1, skąd
Dla adsorpcji kilku gazów, zachodzącej równocześnie na tej samej powierzchni wyrażenie na pokrycie powierzchnie substancją X
Zakłada się że szybkość adsorpcji substancji X jest proporcjonalna do ciśnienia i do ułamka wolnej powierzchni. Fx jest ułamkiem powierzchni zajętym przez substancję X.
(Opracowano z książki od prof. Dziembaja)
Pytanie nr 20
OBSZAR DYFUZJI - zależny od prędkości wymiany masy
OBSZAR KINETYCZNY - zależny od stężenia reagentów
OBSZAR PRZEJŚCIOWY - zależny zarówno od prędkości wymiany masy jaki i stężenia reagentów
Szybkość ogólna heterogenicznego procesu katalitycznego określana jest względnymi szybkościami poszczególnych stadiów i jest ograniczona poprzez stadium najwolniejsze. Reakcja chemiczna jest przyspieszana przede wszystkim przez podwyższenie temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury stała szybkości reakcji chemicznej rośnie znacznie szybciej niż współczynnik dyfuzji.
Stałą szybkości procesu heterogenicznego ( k*) opisuje następujące wyrażenie (1 ):
(1)
k - stała szybkości etapu reakcji chemicznej,
D - współczynnik dyfuzji przez warstewkę laminarną o grubości z.
Gdy odwrotności odpowiednich stałych szybkości uzna się za miarę oporów poszczególnych etapów, to równanie (1) wskazuje, że opór procesu heterogenicznego równy jest sumie oporów:
kinetycznego 1/k i dyfuzyjnego 1/(D/z).
(2)
Jeśli wartość stałej szybkości reakcji chemicznej k znacznie przewyższa wartość współczynnika wnikania masy D/z ( k >>D/z) to opór dyfuzji określa szybkość przemiany i proces przebiega w obszarze dyfuzyjnym. Natomiast gdy współczynnik wnikania masy D/z jest bardzo duży w porównaniu ze stałą szybkości reakcji chemicznej (D/z>> k) szybkość przemiany uwarunkowana jest oporem reakcji chemicznej. Jest to tzw. obszar kinetyczny przebiegu reakcji.
Ze wzrostem temperatury w układzie obserwuje się przejście od obszaru kinetycznego do obszaru dyfuzyjnego procesu (pod warunkiem, że pozostałe parametry wpływające na szybkość przemiany nie ulegają zmianie).
Jeżeli stadium najwolniejszym ograniczającym szybkość procesu jest dyfuzja to najskuteczniejszym sposobem jego przyspieszenia jest zwiększenie ruchu burzliwego strumienia gazu (cieczy) w nieruchomym złożu katalizatora lub mieszanie mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem. Najskuteczniejszym sposobem intensyfikacji w tym przypadku jest zmniejszenie średnicy ziaren katalizatora i zwiększenie rozmiaru porów. Wzrost stężenia reagentów lub ciśnienia przyspiesza zarówno dyfuzyjne jak i kinetyczne stadia katalizy.
Dla procesów przebiegających w obszarze kinetycznym zwiększenie temperatury zawsze przybliża proces do stanu równowagi, lecz wydajność równowagowa ze wzrostem temperatury zwiększa się w przypadku procesów endotermicznych i maleje dla procesów egzotermicznych. Zastosowanie ciśnienia jest jednym ze sposobów zwiększenia wydajności odwracalnych reakcji katalitycznych na skalę przemysłową, przebiegających ze zmniejszeniem objętości produktów gazowych.
Pytanie nr 22
W przypadku kiedy między dwiema substancjami A i B są 2 możliwości :
1. Reakcja zachodzi między sus A i B w stanie zaadsorbowanym, szybkość jest proporcjonalna do iloczynu stężeń [A] i [B] mechanizmu Langmiura-Hinshelwooda.
A+S- AS
B+S BS
AS+BS C+2S
Vs= Ks * (teta)A*(teta)B
(teta)A = KA pA / ( 1+ KA pA + KB pB )
(teta) B = KB pB / ( 1+ KA pA + KB pB )
Vs = Ks Kads (A) Kasd(B) pA pB / (1+ Kads pA + Kasd pB)²
Otrzymane równanie można przekształcić dla różnych warunków rekacji np.
-Przy niskich ciśnieniach subst
Vs = Ks Kads (A) Kasd(B) pA pB
- gdy substrat A jest słabo adsorbowany a substrat B ulega silnej adsorpcji
Vs = Ks Kads (A)/ Kasd(B) pA pB
2. Jedna z reagujących substancji A ulega desorpcji
Reakcja zachodzi między zaadsorbowaną subst A i cząsteczkami B z fazy gazowej
Szybskośc jest proporcjonalna do iloczynu [A] i ciśnienia B
Mechanizm Rideay'a- Elewa
A+ S - AS
AS+ B - C+S
V= Ks ( teta)A pB
(teta)A= KA pB / ( 1+ KA pA)
Vs = Ks Kads (A) pA pB / (1+ Kasd(A) p)
Pytanie nr 23
Jeśli chodzi o przykłady zastosowania to zostały one bardzo dokładnie opisane w wykładzie 9 od strony 3 do strony 6 wiec nie będę tego przepisywał
A jeśli chodzi o resztę to cd(może)n
Znalazłem że najczęściej jako te katalizatory używa się pierwiastków z bloku d ze względu na nie zapełnioną podpowłokę d>
Pytanie nr 24
Wielkość charakteryzującą rozproszenie metalu na nośniku nazywamy dyspersją, a definiuję się jako ułamek, jaki stanowią atomy metalu znajdujące się na powierzchni wśród wszystkich atomów metalu obecnych w próbce. Można ją również wyrazić jako udział procentowy atomów eksponowanych na powierzchni w ogólnej liczbie atomów metalu. [1] Dyspersja jest związana z wielkością i geometrią krystalitów metalu oraz jego powierzchnia właściwą. Krystality na powierzchni nośnika mogą róznić się kształtem i rozmiarami, dla metody pomiaru chemisorpcyjnego przyjmuje się kulisty kształt krystalitu.
Powierzchnię włąciwą metalu z dyspersją wiąże zależność :
gdzie N0 liczba Avogadry; α powierzchnia zajmowana przez jeden atom metalu; M = masa atomowa metalu
Brodziński i Bonarowski wprowadzili zależność pomiędzy dyspersją D krystalitów na nośniku a ich średnim rozmiarem P, jest ono stosowalne dla różnych kształtów krystalitów. Dla dyspersji metalu mniejszej od 0,2 zależność ta ma postać :
zaś w przypadku 0,2≤ D ≤ 0,92
Pytanie nr 25
Opisz strukturę i mechanizm działania katalizatora samochodowego.
Samochód emituje szkodliwe chemikalia, główne zanieczyszczenia jak CO, NOx i węglowodory. Reakcje w fotochemicznym smogu kilka z tych zanieczyszczeń produkują jeszcze więcej toksycznych materiałów ( takich jak azotan nadtlenoacetylu, PAN, który jest toksyczny dla płuc w częściach na miliard) . Z powodu tych zanieczyszczeń samochód jest głównym źródłem CO, i przyczynia się do około 25% całkowitej emisji NOx. Ponadto związki ołowiu dodawane są do paliw jako odczynnik „przeciw-stukowy” na poziomie dającym rezultat w kilku kilogramach ołowiu będącego emitowanego do środowiska z każdego silnika każdego roku.
Rozwiązaniem tego problemu jest usunięcie zanieczyszczeń ze spalin, a to zostało osiągnięte przez katalityczną konwersję. Wysoka konwersja głównych zanieczyszczeń jest osiągnięta przez umieszczenie trójfunkcyjnego katalizatora w układzie wydechowym pojazdu. Katalizator samochodowy zwany reaktorem katalitycznym jest częścią układu wydechowego wszystkich współczesnych samochodów osobowych spełniająca funkcję pozasilnikowego systemu zmniejszania ilości szkodliwych składników spalin. Dawniej nie były stosowane ze względu na mało rygorystyczne normy dotyczące emisji spalin. Dziś stosowane są również w innych urządzeniach napędzanych silnikiem spalinowym, ciężarówkach, autobusach, lokomotywach, wózkach widłowych itp. Ma na celu zmniejszenie ilości szkodliwych związków chemicznych w gazach wydechowych.
Użyty katalizator jest złożonym katalizatorem, który spełnia różnorodne funkcje. Jest skonstruowany jak pokazuje rysunek 8.3(wykład 12). Szkielet konstrukcyjny konwertera jest ceramicznym monolitem wykonanym z materiału zwanego kordierytem który jest Ca/Mg glinianem. Jest zaprojektowany tak by być mocnym i odpornym na oba wpływy szoku termicznego. To jest bardzo ważne ponieważ konwerter może zmieniać temperaturę przy starcie silnika o 500K w krótkim przedziale czasu. Monolit musi utrzymać katalizator w całym zakresie temperatur i dlatego też ma niski współczynnik rozszerzalności. Aktywna faza ma wysoką powierzchnie właściwą dla optymalnej działalności i stąd wysoka powierzchnia nośnika z tlenku glinu gromadzona jest na monolicie, w technice znanej jako washcoating. Całość monolitycznego katalizatora jest nasycona roztworem soli , głównych aktywnych metali, Pt, Pd i Rh. Współczesne katalizatory posiadają szereg również innych dodatków takich jak tlenek ceru i różnorodne inne tlenki, często prezentowane jako magazyn tlenu do utrzymywania wysokiego utlenienia w bogatym paliwowo etapie cyklu silnikowego.
Ten rodzaj układu jest zwany trójfunkcyjnym katalizatorem ponieważ może pomyślnie przetwarzać trzy główne składniki zanieczyszczające środowisko( CO, NOx i węglowodory) jak pokazano :
Te reakcje są głównie przeprowadzane przy udziale Pt, która jest doskonałym katalizatorem utleniającym. Jednakże, konwersja NO jest bardziej skomplikowana ponieważ musi on być zredukowany a to jest osiągane przez szereg reakcji, najbardziej godne uwagi pokazano poniżej. Rh jest idealnym metalem dla tych reakcji i minimalizującym uboczne reakcje, które produkują N2O.
Pozostałe składniki w katalizatorze odgrywają różnorodne role, ale być może najważniejsza jest pojemność tlenu. Magazynowane składniki wydzielają tlen na powierzchnię podczas ubogiego cyklu i oddają go podczas bogatego, to ulepsza katastrofalny ubytek konwersji NOx , który mógłby się zdarzyć w bogato tlenowej części cyklu.
W silnikach Diesel'a stosowane są katalizatory, które tylko utleniają tlenek węgla i węglowodory. Ze względu na specyfikę pracy tych silników (praca na ubogiej mieszance) niemożliwa jest jednoczesna redukcja tlenków azotu. Aby zredukować tlenki azotu coraz częściej stosowane są dodatkowe katalizatory np. wykorzystujące mocznik jako katalizator reakcji. Taki katalizator ulega jednak zużyciu.
Zamontowanie katalizatora jest co prawda możliwe w prawie każdym samochodzie (wyjątek stanowią te zasilane benzyną ołowiową), jednak jego prawidłowe działanie wymaga odpowiedniego składu mieszanki paliwowo-powietrznej (tak aby skład spalin umożliwił całkowitą reakcję między sobą szkodliwych substancji) oraz odpowiedniej temperatury samego urządzenia. Dlatego katalizator może działać na 100% swoich możliwości tylko w silnikach z wtryskiem sterowanym m.in. sondą lambda.
Pytanie 27
KATALIZA KWASOWO-ZASADOWA
Homogeniczna reakcja katalizowana kwasami lub zasadami przechodzi przez etapy, w których następuje przeniesienie protonu. Obecne w układzie cząsteczki rozpuszczalnika, na przykład wody, mogą mieć istotny wpływ na przebieg reakcji. Jeżeli istnieje możliwość przeprowadzenia reagentów i katalizatora w stan gazowy, i w nim przeprowadzenia reakcji, wówczas istnieje szansa na określenie przebiegu reakcji bez wpływu rozpuszczalnika. Przykładem może być przedstawiona już reakcja dehydratacji trzeciorzędowego propanolu. Możemy tu prześledzić zarówno rozerwanie wiązania jak i utworzenie nowego, w wyniku przeniesienia protonu. Cząsteczka HBr oddaje proton w jednym położeniu i akceptuje w drugim. W wyniku przyłączenia protonu do cząsteczki alkoholu wykazuje ona wyższą aktywność/ zdolność odszczepienia cząsteczki wody i protonu. Reakcje katalizowane kwasami i zasadami zachodzą bardo rzadko w fazie gazowej, natomiast bardzo często zachodzą w fazie ciekłej. Pierwszą opisaną ilościowo reakcją homogeniczną w fazie ciekłej (roztworze wodnym) była reakcja inwersji sacharozy zachodząca w obecności rozcieńczonych roztworów silnych kwasów mineralnych. Stwierdzono, że szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia kwasu, nie zależy natomiast od rodzaju kwasu, musi to być silny kwas, czyli całkowicie zdysocjowany w roztworze wodnym. Na podstawie wyników badań wykazano, że reakcja inwersji sacharozy w roztworze wodnym katalizowana jest obecnością protonów, które są obecne w wodnym roztworze każdego silnego kwasu mineralnego. Od momentu zauważenia katalizującego działania rozcieńczonych roztworów silnych kwasów na inwersję sacharozy stwierdzono, że istnieje szereg reakcji, których katalizatorami są rozcieńczone wodne roztwory silnych kwasów, należą do nich hydroliza estrów i przeciwna do niej reakcja estryfikacji, reakcje dehydratacji trzeciorzędowych alkoholi, reakcje związków organicznych zawierających atomy azotu, siarki czy tlenu będące akceptorami protonu. Przykładem może być reakcja hydrolizy acetalu w wodnym roztworze kwasu Reakcja zachodząca w roztworze może być katalizowana zarówno przez kwas jak i przez zasadę. Tak naprawdę, aby w układzie zaszła reakcja musi się w nim równocześnie znajdować i kwas i zasada; gdyż kwas dostarcza proton H+ niezbędny dla utworzenia kompleksu aktywnego/ przejściowego, a obecność zasady lub rozpuszczalnika potrzebna jest dla „odbioru”/ akceptacji protonu na innym etapie reakcji. Ogólnie reakcja katalizowana kwasem może być zapisana jako: Reakcja zachodząca w roztworze może być katalizowana zarówno przez kwas jak i przez zasadę. Tak naprawdę, aby w układzie zaszła reakcja musi się w nim równocześnie znajdować i kwas i zasada; gdyż kwas dostarcza proton H+ niezbędny dla utworzenia kompleksu aktywnego/ przejściowego, a obecność zasady lub rozpuszczalnika potrzebna jest dla „odbioru”/ akceptacji protonu na innym etapie reakcji. Ogólnie reakcja katalizowana kwasem może być zapisana jako:
HA + XH = XH
+ A- [11]
kwas zasada kwas zasada
W roztworze wodnym wiązania wodorowe odgrywają znaczącą rolę, a zatem protony zasocjowane są z cząsteczkami rozpuszczalnika, wody. Co więcej protony charakteryzują się bardzo dużą ruchliwością i dlatego też ich przejście/ transfer pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika jest bardzo szybkie. W związku z tym protony mogą występować w postaci H3O+, H5O2+, H7O3+ itd. Szybkość reakcji kwasowo-zasadowej zależy bardzo silnie od pH roztworu, gdyż szybkość jest funkcją zarówno stężenia protonów H+ jak i OH-. A zatem stała szybkości naszej reakcji jest funkcją stężeń H+, OH-, HA, i A- , to znaczy k = ko + kH+ cH+ + kOH- cOH- + kHA cHA + kA-cA- gdzie ko jest stałą szybkości reakcji niekatalizowanej. Ogólnie, szybkość reakcji katalizowanej jest znacznie większa od szybkości reakcji niekatalizowanej, dlatego też wartość ko jest mała w porównaniu do pozostałych wyrażeń równania [12]. Specyficzna kataliza kwasowa
Jeśli szybkość etapu katalizowanego kwasem jest duża w porównaniu do innych etapów to znaczy, gdy k = kH+cH+ wtedy reakcja zachodzi zgodnie ze specyficzną katalizą kwasową. Specyficzna kataliza kwasowa zwykle zachodzi wtedy, gdy donorem protonu jest H3O+ i jest to najczęściej występująca postać homogenicznej katalizy kwasowej. W postaci logarytmicznej stała reakcji. Zależność ta wskazuje na spadek stałej szybkości ze wzrostem pH czy maleniem stężenia cH+ lub liniowy spadek stałej szybkości o nachyleniu -1 ze wzrostem wartości pH roztworu. Podobnie dla specyficznej katalizy zasadowej, log k wzrasta ze wzrostem pH lub wzrostem stężenia cOH-, nachylenie krzywej w tym wypadku wynosi +1. Istnieje szereg reakcji zachodzących w wodnym roztworze, które przebiegają zgodnie ze specyficzną katalizą kwasową lub zasadową w zależności od pH roztworu, a także reakcji dla których stała szybkości w pewnym obszarze wartości pH nie zależy od wartości pH i jest stała. W tym zakresie pH dominującą jest reakcja biegnąca bez udziału katalizatora. Hydroliza acetalu w wodnym roztworze kwasu jest przykładem ważnej specyficznej reakcji katalizowanej kwasem Acetal będący reagentem, ma charakter zasadowy,
w pierwszym etapie następuje szybkie przyłączenie protonu (szybkie protonowanie) do jednego z tlenów grup alkoksylowych,
w drugim etapie, wolnym determinującym szybkość całej reakcji, następuje oderwanie cząsteczki alkoholu z utworzeniem jonu karbeniowego,
w trzecim etapie zachodzi reakcja jonu karbeniowego z cząsteczką wody, powstaje protonowana grupa alkoholowa,
w czwartym etapie następuje dekompozycja powstałego protonowanego kompleksu pośredniego do cząsteczki alkoholu, ketonu - będącego celowym produktem i odtworzenie jonu wodorkowego - protonu.
R2
<───── R1 ─ C ─ OR reagent - substrat
OR
─────> R2 H
R1 ─ C ─ O ─ R
──────> +
OR
wolny etap
───> ROH produkt
↓
R2
R1 ─ C+
H+ OR
<───── H2O reagent
↓
↑
O R2
R1 ─ C ─ R2←──────── R1 ─ C ─ O+H2
produkty OR
↓
ROH
Schemat 2. Reakcja hydrolizy acetalu w obecności wodnego roztworu kwasu.
Acetale - dwualkilowe pochodne wodzianów aldehydów R . CH(OR')2
Równanie to opisuje dane doświadczalne dla hydrolizy acetalu katalizowanej kwasami o niskich stężeniach. Powyższe równanie szybkości reakcji w ogólnej formie ma następującą postać
r = k cH+ creagent [20]
i jest prawdziwe dla szeregu reakcji związków, które są dobrymi akceptorami protonu i zachodzą w rozcieńczonych roztworach kwasów.
Jednakże, często, ze wzrostem stężenia kwasu kinetyka przemiany jest bardziej złożona. Przykładem może być reakcja hydrolizy amidu kwasu benzoesowego w roztworach HCl i H2SO4. Przy niskich stężeniach kwasów krzywe zmian stałej k od stężenia pokrywają się, powyżej pewnej wartości krzywe mają różny przebieg, przechodzą przez maksimum położone przy różnych wartościach stężenia kwasu. Wyniki te można wytłumaczyć następująco, reakcja zachodzi przez etap
O OH
|| | H2O
R - C + H+ ⇐⇒ (R - C - NH2)+ ⇐⇒ produkty hydrolizy [21]
|
NH2
Przy niskich stężeniach kwasu dodanie kwasu prowadzi do wzrostu stężenia protonowanych pośrednich kompleksów i do wzrostu ogólnej szybkości reakcji, natomiast przy wysokich stężeniach dodanie kwasu prowadzi przede wszystkim do spadku reaktywności cząsteczek wody będącej reagentem w drugim etapie. Spadek reaktywności następuje na skutek asocjacji cząsteczek wody z protonami, powstają jony hydroniowe, co w efekcie prowadzi do obniżenia szybkości ogólnej reakcji.
O specyficznej katalizie zasadowej mówimy wtedy gdy akceptorem protonu jest grupa OH-.
Ogólna kataliza kwasowa
Powiedzieliśmy, że w specyficznej katalizie kwasowej donorem protonu jest H3O+, jednakże szereg reakcji zachodzi w środowisku, w którym donorem protonu są cząsteczki HA lub H2O, mówimy wtedy o ogólnej katalizie kwasowej.
Analogicznie ogólna kataliza zasadowa to ta, w której akceptorami protonu są cząsteczki B lub H2O.
Są to reakcje, gdy katalizatorem jest niezdysocjowany kwas czy zasada.
Reakcja „ogólnie katalizowana kwasami” zachodzi w następujących etapach:
K1
HA + R ⇐⇒ RH+ + A- [22]
K2
RH+ + A- ⇐⇒ HA + I [23]
I → P + H2O [24]
gdzie: niezdysocjowany kwas HA to donor protonu, R substrat, I kompleks (stadium) pośredni, a P i H2O produkty.
Jeżeli drugi etap jest etapem limitującym to szybkość ogólną reakcji zapisujemy
r = k2 cRH+ cA- = k2 K1 cR cHA [25]
gdzie
[26]
Przykładem reakcji może być reakcja hydrolizy estrów
O O
|| ||
R − C − OR` + H2O R − C − OH + R`OH [27]
Aktywność kwasu zależy od jego mocy kwasowej i budowy. Im wyższa jest moc kwasu tym wyższa jest jego aktywność katalityczna. Moc kwasu określana jest przez wielkość stałej dysocjacji
[28]
im wyższa jest stała dysocjacji tym bardziej aktywny jest katalizator HA.
Właściwości strukturalne kwasu określone są przez równanie Broenstedta, jest to zależność czysto empiryczna.
kHA = GHA ⋅K
[29]
gdzie GHA jest stałą charakterystyczną dla kwasu, α to stała o wartości pomiędzy 0 ÷ 1. Równanie to wskazuje, że zależność log kHA od Ka jest zależnością liniową o nachyleniu α.
Liniowa postać tego równania to zależność
log kHA = α log Ka + log GHA [30]
Ogólnie, zależność ta jest dobrym przybliżeniem dla opisu reakcji katalizowanej kwasami - zasadami będących serią podobnych kwasów i/ lub zasad. Przykładem może być dehydratacja wodzianu aldehydu octowego katalizowana kwasami karboksylowymi i fenolami (rys.4). A zatem, ogólna kataliza kwasowa opisana często zależnością Broenstedta dla serii katalizatorów (niezdysocjowanych kwasów) wiąże aktywność katalityczną z mocą kwasową zależnością liniową
log kHA = α log Ka + const [31]
gdzie k jest stałą szybkości drugiego rzędu. Jest to różne od przypadku specyficznej katalizy kwasowej, gdzie aktywność wszystkich kwasów (silnych) jest taka sama gdyż przy danym, określonym stężeniu wszystkie dają to samo stężenie H3O+. Brak jest ogólnego równania dla specyficznej katalizy podobnego do równania 31. Następujące równanie jest podobną zależnością
log kobs = log cH + const [32]
gdzie kobs jest stałą szybkości 1-go rzędu
Pytanie nr 28
Dlaczego zeolity odgrywają coraz większą role jako katalizatory przemysłowe? podaj przykłady.
Zeolity naturalne i syntetyczne są to przedstawiciele grupy glinokrzemianów. Występują w przyrodzie lecz główną cześć zeolitów otrzymuje się na drodze syntetycznej przez zmieszanie szkła wodnego z glinianem sodowym. Ogólny wzór tlenków zeolitów można zapisać w postaci: Me2O*Al2O3* NSiO2*mH2O (Me-metal alkaliczny, najczęściej Na, n- moduł krzemowy).
Podstawowym elementem struktury zeolitów są tetraedry [SiO4/2]0 i [Al4/3]- połączone wspólnymi atomami tlenu. Tetraedry glinowe nie mogą się łączyć ze sobą bezpośrednio lecz tylko za pośrednictwem tetraedru [SiO4/2]0 . Zeolity mają strukturę krystaliczną, przy czy podstawowym elementem ich budowy s a tzw. kuboktaedry, same złożone z tetraedrów. Powstała struktura szkieletowa jest porowata. Pomiędzy połączonymi kuboktaedrami tworzą się puste kanały. Do kanałów prowadzą tzw. okna przez które mogą przechodzić cząsteczki. W kanałach znajduje się woda, którą można usunąć nie uszkadzajac szkieletu. Z istnieniem różnej wielkości okien w zeolitach tworzą się tzw. własności sitowe zeolitów.
Własności adsorpcyjne zeolitów można modyfikować dzięki możliwości wymiany jonów sodowych na inne jony a przede wszystkim na jony Ca2+ , Mg2+, K+. Wymiana jonów Na+ na jony Ca2+ w zeolicie X prowadzi do zmniejszenia efektywności średnicy okien tego zeolitu, natomiast sama wymiana jonów w zeolicie A prowadzi do odblokowania 1/3 części okien.
Zastosowanie zeolitów. Zeolity znalazły szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach, tj.: przemysł chemiczny, mikroelektronika, optyka, medycyna, ochrona środowiska i rolnictwo. Największa liczba opisanych dotychczas zastosowań zeolitów jest związana z przemysłem. W budownictwie zeolitonośne tufy można wykorzystać do wyrobu cementu lub jako dodatek do klinkieru portlandzkiego. Zeolity szeroko stosuje się jako nośniki katalizatorów w przemyśle petrochemicznym, przy prowadzeniu m.in. procesów krakingu, alkilacji, uwodorowaniu w przeróbce ropy naftowej i gazu ziemnego. Właściwości adsorpcyjne zeolitów są powszechnie wykorzystywane do osuszania i oczyszczania gazów, np. gazu ziemnego z H2S, metanu z CO2, NxOy, H2S i pary wodnej, a także do rozdziału gazu i węglowodorów. Za pomocą klinoptillolitu można odwodnić alkohole oraz mieszaniny olejowo-freonowe do urządzeń chłodniczych.
Zeolity naturalne okazały się 'ekologicznie czyste' w porównaniu z zeolitami syntetycznymi, dominującymi w sektorze środków piorących. Wynika to głównie z ich dużej zdolności do szybkiego, preferencyjnego kompleksowania jonów wapnia w roztworach wodnych, w podwyższonej temperaturze. Zeolity sztuczne, zastępujące w środkach piorących tripolifosforanowe wypełniacze zostały poddane krytyce ze względu na zanieczyszczenia kanałów, rzek, plaż. Jednocześnie trwają intensywne badania nad przydatnością zeolitów naturalnych dla środków piorących.
Pytanie nr 30
W jaki sposób określamy powierzchnię właściwą katalizatorów i adsorbentów?
Powierzchnię właściwą katalizatora można określić za pomocą analizy izoterm adsorpcji (najczęściej azotu w temperaturze 77-78 K) przy użyciu izotermy BET. Następnie na podstawie izotermy znajduję się liczbę cząstek potrzebnych do utworzenia warstwy monomolekularnej za pomocą równania adsorpcji.
Równania izotermy BET ma postać:
a - adsorpcja,
x = p/ps - ciśnienie względne
C - stała o charakterze stałej równowagi adsorpcji,
am - pojemność monowarstwy adsorpcyjnej
Możemy w nim podstawi :
Korzystając z tego równania dane adsorpcji przedstawia się we współrzędnych yBET(x) w zakresie ciśnień względnych x od 0.05 do 0.04. Jeżeli stwierdza się znaczącą nieliniowość wówczas odrzuca się kolejne punkty izotermy (od strony wysokich i od strony niskich ciśnień) ograniczając stopniowo zakres ciśnień względnych aż do uzyskania liniowości. Następnie na podstawie parametrów linii prostej dopasowanej do danych doświadczalnych za pomocą metody najmniejszych kwadratów określa się wartość pojemności monowarstwy am oraz stałej równowagi C.
Z równania prostej:
yBET = mx + b
wyznacza się parametry am i C:
Należy pamiętać, że metoda BET nie jest w stanie prawidłowo opisać całego przebiegu izotermy adsorpcji jednak prawidłowo oddaje przebieg izotermy w obszarze krytycznym dla wyznaczania am, a więc w obszarze gdzie zapełnione są już mikropory a nie dochodzi jeszcze do zjawiska tzw. kondensacji kapilarnej.
Otrzymaną pojemność monowarstwy przelicza się na powierzchnię właściwą 1 grama adsorbentu (S) korzystając ze wzoru:
S = Vm* NA * am
Vm pojemność sorpcyjna dla 1 grama próbki
NA liczba Avogadro
am powierzchnia zajmowana przez jedną cząsteczkę
Pytanie nr 32
Czym są centra aktywne na powierzchni kat.i jak można je identyfikować i wyznaczyć stężenie?
W połowie lat dwudziestych Taylor sformułował koncepcję o centrach aktywnych. Wg. niej część powierzchni, tw. miejsca lub centra aktywne bierze udział w reakcji katalitycznej, przy czym ułamek powierzchni na którym zachodzi reakcja zależy nie tylko od rodzaju kat., ale dla jednego i tego samego kat.może zmieniać się w zależności od typu reakcji. Pozostała część powierzchni wykazuje znacznie mniejszą aktywność lub w ogóle nie katalizuje reakcji.
W nowoczesnym ujęciu przez centrum aktywne danej reakcji heterogenicznej rozumie się pojedyncze atomy lub grupy atomów na powierzchni katalizatora, które tworzą wiązanie z cząsteczką reagującej subst. w procesie powstawania produktu przejściowego lub kompleksu aktywnego. Rolę centrów aktywnych mogą pełnić atomy o małych liczbach koordynacyjnych, na narożach lub krawędziach płaszczyzn krystalograficznych. Centrami aktywnymi mogą być też defekty punktowe, efekty liniowe czy elektronowe.
Ze względu na charakter chemiczny centra powierzchniowe dzielimy na kwasowe i zasadowe(typu Brönsteda lub Lewisa) oraz redoksowe.
Wśród centrów redoksowych wyróżnić można:
-centra zawierające jony o zmiennej wartościowości, które w obecności reagentów ulgają utlenieniu bądź redukcji
-centra zdolne do utworzenia kompleksów z przeniesieniem ładunku w obecności reagentów o charakterze akceptorów bądź donorów elektronów. W niektórych przypadkach jedna i ta sama subst. ma na swojej powierzchni centra aktywne o roznym charakterze chem (np.tlenki metali przejściowych)
W zależności od typu reagentów i warunków reakcji katalit. np. temperatury, katalizator „uruchamia”różne centra powierzchniowe np. w reakcji utleniania 1-butenu na pięciotlenku wanadu w temp wyższych od ok.600K udział biorą centra redoksowe, a na powierzchni tego samego tlenku tylko w niskich temp. może ulegać izomeryzacji na centrach kwasowych typu Brönsteda
Nawet w przypadku obecności centrów o tym samym charakterze chem.,można mieć do czynienia z różnymi reakcjami tego samego substratu jeśli struktura geometryczna -czyli wzajemne ułożenie at. wchodzących w skład centrum, czy ich liczba koordynacyjna są różne. Centrum aktywne nie jest statystyczną grupą atomów. W niektórych przypadkach jego rolę mogą pełnić przekształcone na at. powierzchniowych katalizatora fragmenty cząsteczek substratów związane w sposób trwały z powierzchnią.
Identyfikację i stężenie centrów można dokonać przez stosowanie technik temperaturowo-programowych(TPR, TPD, TPSA),a w szczególności temperaturowo programowanej desorpcji(TPD),pomiarami spektroskopowymi IR, reakcjami testowymi np. rozkład alkoholi dla badania właściwości kwasowo-zasadowych ciała stałego. W pomiarach tych przyjmuje się że reakcje zachodzą z udziałem centrów kwasowych i ze ich szybkość jest proporcjonalna do stężenia tych centrów.
Pytanie nr 33
Jakie procesy katalityczne i jakie katalizatory są wykorzystywane w zakładach chemicznych produkujących amoniak? Podaj schemat ciągów technologicznych.
Synteza amoniaku prowadzona jest pod wysokim ciśnieniem w temp. rzędu 600K, na katalizatorze żelazowym( zawierającym, jako promotory AL2O3 oraz K2O) otrzymanym przez wyprażanie tlenków i redukcję tlenków żelaza do metalicznego żelaza. Oprócz żelaza jako katalizatory stosuje się osm, ruten z dodatkiem metalicznego potasu, układ metalicznych lantanowców jak CeCO3, CeRu2.
Wytwarzanie amoniaku można podzielić na trzy zasadnicze etapy
I otrzymywanie surowego gazu syntezowego
II przygotowanie gazu do syntezy
III właściwa synteza amoniaku
Proces ten jest katalityczny w układzie heterogenicznym, który przebiega w kilku stadiach:
dyfuzja azotu i wodoru z fazy gazowej do rozwiniętej powierzchni ziaren kontaktu
aktywowana adsorpcja gazów na kontakcie
reakcja azotu i wodoru na powierzchni kontaktu; jednocześnie, zgodnie z teoria elektronową, azot pobiera elektrony od katalizatora, a wodór oddaje elektrony katalizatorowi, uzupełniając ich ubytek. W wyniku tego zachodzi proces powstawania powierzchniowych związków chemicznych: amidu NH, amidu NH2 i amoniaku NH3
desorpcja amoniaku i jego dyfuzja do fazy gazowej: gaz do syntezy amoniaku powinien zawierać 75% wodoru i 25% azotu; gazy te otrzymuje się z powietrza atmosferycznego poprzez jego skroplenie rozfrakcjonowanie; gaz syntezowy można otrzymać też z gazu ziemnego.
Do syntezy amoniaku używa się reaktora radialnego. Przepływ gazu syntezowego odbywa się w tym reaktorze poprzecznie, tzn. ku osiom ścian i następuje wzdłuż ścian.
Synteza amoniaku zachodzi wg mechanizmu dysocjacyjnego:
N2> 2 N ads
H2> 2H ads
Nads + H ads > NHads
NHads + H ads > NH2ads
NH2ads + H ads > NH3 ads
Badania adsorpcji azotu na metalach wykazują na istnienie kilku form zaadsorbowanych; tzn. takich stanów adsorpcyjnych , , γ z których formy i γ są formami cząsteczkowymi stosunkowo słabo związanymi z powierzchnią, zaś jest formą atomową ulegającą desorpcji w temp. rzędu 1000K o wysokiej energii desorpcji.
Adsorpcja cząsteczek azotu z dysocjacją jest etapem determinującym całkowitą szybkość syntezy amoniaku.
Decydującym stadium całego procesu jest aktywowana adsorpcja azotu.
Dobrze i wydajnie pracująca instalacja do syntezy amoniaku powinna spełniać następujące warunki:
dokładnie oczyszczać mieszaninę azotowo-wodorową od substancji zatruwających kontakt i od gazów obojętnych
utrzymywać stałe mieszaninę gazów o składzie stechiometrycznym
utrzymywać optymalne temperatury w warstwie masy kontaktowej
doprowadzać do aparatury kontaktowego gazu o małej zawartości amoniaku
Promotorującą rolę potasu przypisuje się jego dodatniemu wpływowi na szybkość dysocjacji N2. zwiększenie gęstości elektronowej w atomie żelaza dzięki przepływowi ładunku w kierunku potas żelazo ułatwia przekazywanie elektronów na zaadsorbowanej cząsteczce azotu, co sprzyja dysocjacji. Zmniejszenie, w obecności Al2O3 szybkości spiekania cząstek żelaza tłumaczono częściowo pokrywaniem powierzchni tych cząstek wysepkami tlenku glinu utrudniającymi kontakt między cząstki metalicznymi. Inny mechanizm działania Al2O3 może polegać na powstawaniu wtrąceń fazy FeAl2O4 lub Al2O3 w matrycy cząstek żelaza. Wtrącenia te utrudniają wzrost cząsteczek żelaza zapobiegając w ten sposób dezaktywacji katalizatora
Pytanie nr 34
Zeolity to krystaliczne, uwodnione glikokrzemiany, które zawierają w swojej strukturze słabo związane cząsteczki wody .Po ich odszczepieniu powstają luki (kanaliki) zdolne do przyjmowania innych cząstek .Wymiary powstałych kanalików są rzędu 0,3-1nm.Są to typowe adsorbenty mikroporowate, w których struktura porowata jest ściśle uporządkowana.Typowe dla adsorbentów mikroporowatych podwyższenie energii adsorpcji prowadzi do gwałtownego wzrostu adsorpcji par w zakresie małych ciśnień względnych stąd ich wysoka zdolność adsorpcji w przypadku małych stężeń substancji adsorbowanej. Jako adsorbenty zeolity odznaczają się ponadto dwoma cennymi cechami: selektywność adsorpcji i własności molekularno-sitowe.
Właściwości molekularno-sitowe zeolitów-cechą odóżniającą zeolity od innych adsorbentów jest brak rozkładu rozmiarów porów.Są one uważane za związki będące sitami molekularnymi, czyli takie które powodują rozdzielanie substancji na podstawie róznicy rozmiarów i kształcie adsorbowanych cząsteczek.Przy pełnym efekcie molekularno-sitowym jedne cząsteczki przechodzą przez okno wejściowe, a inne o większych rozmiarach pozostają na zwenątrz.
Wykorzystanie selektywności adsorpcji na zeolitach-rozdzielenie węglowodorów nienasyconych na podstawie adsorpcji selektywnej:
Im większy stopień nienasycenia węglowodorów tym większa selektywność pochłaniania ich z mieszanin. Na Podstawie wzrastającej selektywności adsorpcji węglowodory gazowe tworzą następujący szereg:
akany<alkeny<alkiny :
Przykład wykorzystania tej właściwości :
-etan -eten( wykorzystuje się zeolity typu A, do wychytywania niższych alkenów z gazów pochodzących z przeróbki ropy naftowej, gazów koksowniczych itp .)
-propan -propylen( wykorzystuje się zeolity typu NaX)
-etylen -dwutlenek węgla ( w mieszaninie z CO2 etylen jest składnikiem gorzej adsorbującym się)
-etylen -acetylen
-dwutlenek węgla-siarkowodór (pochłaniany jest siarkowodór z mieszaniny)
Rozdzielanie substancji na podstawie molekularno-sitowych właściwości zeolitów :
-wydzielanie węglowodorów aromatycznych z mieszaniny z węglowodorami innych grup( np.alkanami)-stosuje się zeolity CaA,który adsorbuje wszystkie n-alkeny o średnicy krytycznej cząsteczek do 0,49nm
-wydzielenie węglowodoró aromatycznych o zbliżonych stałych fizykochemicznych, np benzen i cykloheksan-stosuje się zeolity NaX Lub CaX co pozwala na otrzymanie cykloheksanu o czystości 99,99%
-rozdzielenie argonu i tlenu
Pytanie 35
Scharakteryzuj krótko kilka metod analizy powierzchni katalizatorów kontaktowych.
Ważną odmianą katalizy heterogenicznej jest kataliza kontaktowa, w której mieszanina reakcyjna (gazowa lub ciekła) przepływa przez stały katalizator. W tym przypadku reakcja zachodzi dzięki spotkaniu (kontaktowi) reagentów na powierzchni katalizatora. Sposoby działania katalizatorów są różne. Niekiedy katalizator przenosi jeden z reagentów mieszaniny reakcyjnej (np.tlen w kontaktowej metodzie otrzymywania kwasu siarkowego).W katalizie heterogeniczne katalitycznej działanie substancji często bardziej zależy od struktury powierzchni katalizatora niżom jego właściwości chemicznych.
Katalizatory kontaktowe, czyli występujące w stanie stałym są powszechnie stosowane w przemysłowych syntezach różnych substancji organicznych i nieorganicznych także w katalizie środowiskowej do usuwania lotnych zanieczyszczeń. Zwiększenie szybkości reakcji następuje na skutek aktywacji cząstek, co najmniej jednego substratu na drodze chemicznego oddziaływania z powierzchnia katalizatora. Dla scharakteryzowania katalizatora kontaktowego należy określić jego aktywność i selektywność selektywność badanej reakcji, strukturę powierzchni, a także ewentualne zmiany tych parametrów pod wpływem oddziaływania z reagentami.
Metodami analizy powierzchni katalizatorów kontaktowych mogą być:
- DSC (różnicowa kalorymetria skaningowa) -mierzonym parametrem jest przepływ ciepła
-TGA (analiza termograwimetryczna) - mierzonym parametrem jest masa
-DTA (termiczna analiza różnicowa) -mierzonym parametrem jest różnica temperatur próbki i wzorca
- DMA ( dynamiczna analiza termomechaniczna) - mierzonym parametrem jest częstotliwość drgań
- TMA (analiza termomechaniczna) -mierzonym parametrem jest objętość objętość i długość
Pytanie 36
Co nazywamy dezaktywacja katalizatorow i jakie sa jej przyczyny??
Dezaktywacja jest to spadek aktywnosci katalizatora postepujacy z czasem reakcji katalitycznej.
PRZYCZYNY DEZAKTYWACJI
-zatruwanie, jest to nieodwracalna adsorpcja zanieczyszczen z mieszaniny reakcyjnej na centrach aktywnych.
Np. W reakcji uwodornienia kwasu krotonowego spadek aktywności katalizatora platynowego jest proporcjonalny do ilości trucizny (związku siarki)
-depozyty węglowe, jest to zablokowanie powierzchni i porów katalizatora.
Wielkocząsteczkowe produkty poilkondensacji lub rozkładu węglowodorów powstające na powierzchni katalizatora w trakcie reakcji katalitycznej :
a) różnią się struktura i składem w zależności od reakcji
b) powstaja szybciej z weglowodorów nienasyconych
c) ich powstawanie katalizuja centra kwasowe
d) ich powstawaniu przeciwdziałają reagenty umożliwiające zgazowanie węgla (H2 , H2O, CO2 , O2)
-spiekanie, to spiek powierzchni właściwej nośnika oraz dysperscji fazy aktywnej.
Wzrost krystalitów nośnika i fazy aktywnej :
migracja atomów metalu po powierzchni nośnika
powstawanie lotnych związków metalu i transport w fazie gazowej
-utrata fazy aktywnej , to odparowanie , powstawanie lotnych zwiazkow lub reakcja z innymi składnikami katalizatora
-trucizny, dla katalizatorów metalicznych : elektroujemne pierwiastki grup Vb i VIb (N, P, As, Sb, O, S, Se, Te) oraz CO, Cl, Pb. Dla katalizatorów kwasowych : zasady (pirydyna)
Pytanie 38
Jakie znasz przypadki zastosowania procesów katalitycznych w przeróbce produktów destylacji ropy naftowej? Opisz jeden z nich bardziej szczegółowo.
zastosowanie:
-autoutlenienie propylenu
-otrzymywanie tlenku propylenu
-technologia Halcon/Arco
-technologia Mitsubishi Rayon
- utlenianie kumenu - technologia BP
Utlenianie kumenu
Alkilowanie benzenu
Pierwszy etap metody kumenowej to alkilacja benzenu propenem (propylenem) w temperaturze 250°C pod ciśnieniem 30 atmosfer w obecności kwasu Lewisa (np. chlorku glinu lub zeolitów) jako katalizatora:
Utlenianie kumenu
W następnym etapie powstały kumen jest utleniany w temperaturze 90-130°C pod ciśnieniem 5 atmosfer, w słabo zasadowym środowisku( pH=8,5 - 10,5) w obecności inicjatora rodnikowego, który odłącza wodór od kumenu, tworząc w tej sposób rodnik kumylowy.
Do rodnika kumylowego przyłącza się tlen, tworząc rodnik nadtlenkowy, który następnie przyłączając wodór z innej cząsteczki kumenu przekształaca się w wodoronadtlenek kumenu.
Rozład wodoronadtlenku kumenu
Ostatnim etapem metody kumenowej jest kwasowa hydroliza ( 0,1 - 2 % H2SO4) otrzymanego wodoronadtlenku kumylu w temperaturze około 60°C według poniższego mechanizmu:
Produkty są następnie rozdzielane przez destylację.