METODY

TECHNOLOGICZ

POLIMERYZACJI

WYRÓŻNIAMY NASTĘPUJĄCE

METODY POLIMERYZACJI



Polimeryzację w masie;



Polimeryzację w rozpuszczalniku;



Polimeryzację emulsyjną;



Polimeryzację suspensyjną;

POLIMERYZACJA W MASIE

Proces polimeryzacji w masie
może przebiegać w układach:



Homogenicznym- gdy monomer i polimer
wzajemnie się rozpuszczają;



Heterogenicznym- gdy powstający polimer
wytrąca się ze środowiska reakcji; w tym
ostatnim przypadku może to być
polimeryzacja blokowo-strąceniowa.

DO NAJWAŻNIEJSZYCH PROCESÓW

PRZEMYSŁOWYCH PROWADZONYCH

METODAMI POLIMERYZACJI W MASIE

MOŻNA ZALICZYĆ:



rodnikową (wysokociśnieniową) polimeryzacje
etylenu, w której otrzymuje się polietylen małej
gęstości;



blokowo-strąceniową polimeryzację etylenu
prowadzoną w środowisku ciekłego monomeru;



rodnikową polimeryzację styrenu, metakrylanu
metylu i innych estrów kwasu metakrylowego;



blokowo-strąceniową polimeryzację akrylonitrylu;



rodnikową polimeryzację akrylonitrylu;



rodnikową polimeryzację octanu winnego;



polimeryzację butadienu i izopropenu.

REAKCJA POLIMERYZACJI PRZEBIEGA

W NASTĘPUJĄCYCH ETAPACH:



inicjowanie rozpoczyna się w zetknięciu
monomeru z katalizatorem, który wkrótce
pokrywa się z warstwą polimeru;



propagacja zachodzi w wyniku dyfuzji
monomeru w głąb spęczniałego polimeru;



zakończenie łańcucha przez rekombinację i
dysproporcjonowanie rodników jest znacznie
utrudnione, na skutek wzrostu lepkości
mieszaniny reakcyjnej, zachodzącej na
skutek wzrostu stopnia przereagowania
monomeru. Powoduje to, że w końcowym
etapie otrzymuje się polimer niejednorodny;

ZALETY POLIMERYZACJI W MASIE:



Możliwość uzyskania czystych, najczęściej
przezroczystych polimerów, co ma duże
znaczenie w ich zastosowaniu do wyrobu
narzędzi medycznych, materiałów
elektroizolacyjnych i optycznych;



W przypadku polimeryzacji chlorku winylu
jest wysoki stopień przemiany monomeru
oraz uniknięcie uciążliwych i kosztownych
operacji wydzielania, oczyszczania i suszenia
produktu;

WADY POLIMERYZACJI W MASIE:



Duża lepkość środowiska reakcji ( zwiększająca się ze
wzrostem przereagowania);



Trudność z szybkim odbiorem ciepła reakcji- może to
doprowadzić do nadmiernego wzrostu temperatury i w
konsekwencji do niekontrolowanego przebiegu
procesu;



Nierównomierny rozkład temperatury w układzie
reakcyjnym, spowodowany małym przewodnictwem
cieplnym monomerów, może spowodować miejscowe
przegrzanie, czego wynikiem jest duża polidyspersja
masy cząsteczkowej polimeru i powstanie znacznych
naprężeń własnych oraz mikropęknięć w
uformowanych blokach;



Gwałtowne odparowanie monomerów i tworzenie się
pęcherzy wewnątrz bloku podczas otrzymywania
wyrobów w postaci bloków;

Metodą polimeryzacji w masie

otrzymuje się specjalny typ
poli(chlorku winylu) wyróżniający
się dużą czystością.

Polimeryzacja w masie jest

pierwszą techniczną metodą, za
pomocą której otrzymano
kauczuki polibutadienowe i
poliizoprenowe w obecności
metalicznego sodu.

Przykłady polimerów:



PE-LD, PS, PMM, PVC, PB, PIZ.

Schemat produkcji w masie polichlorku winylu

POLIMERYZACJA W
ROZPUSZCZALNIKU



Niektóre istotne wady metody polimeryzacji w masie
można wyeliminować w wyniku rozcieńczenia
monomeru
odpowiednim rozpuszczalnikiem lub mieszaniną
rozpuszczalników.



W przypadku polimeryzacji w rozpuszczalniku dużo
łatwiejsza jest kontrola temperatury reakcji i
utrzymanie jej na wymaganym poziomie.



Dodatkową zaletą tej metody jest możliwość
bezpośredniego wykorzystania roztworu polimeru do
otrzymania gotowego wyrobu w postaci folii, kleju,
powłok i syciwa do impregnacji nośników
wzmacniających .

WADY POLIMERYZACJI W

ROZPUSZCZALNIKU:



Główne wady tej metody są związane z
operowaniem dużymi ilościami rozpuszczalników;



Duży koszt usuwania rozpuszczalników z polimerów
(retencja rozpuszczalnika w polimerze);



Wysoki koszt regeneracja i oczyszczanie
rozpuszczalnika;



Podatność rozpuszczalnika na przenoszenie
łańcucha polimeryzacji , czego skutkiem jest
uzyskanie mniejszej masy cząsteczkowej polimeru;



Mniejsza wydajność otrzymywanego polimeru z
jednostki objętości rektora;



Konieczność zapewnienia odpowiednich warunków
bhp i p.pożarowych ze względu na toksyczność,
palność i wybuchowość wielu rozpuszczalników;



Metodę polimeryzacji w rozpuszczalniku
stostuje się w wielu typach polimeryzacji
rodnikowej, anionowej, kationowej,
koordynacyjnej.



Stosowane rozpuszczalniki wymagają
starannego oczyszczenia i dość często
usunięcia z nich tlenu.



Rozróżnia się rozpuszczalniki nieaktywne i
aktywne, które mogą uczestniczyć, np. w
reakcjach zakończenia łańcucha
polimeryzacji rodnikowej. Rozpuszczalnikami
takimi są np.: tetrachlorek węgla, chloroform,
chlorobenzen, aceton i cyklohekson,
rozpuszczalnikami biernymi są najczęściej
węglowodory, takie jak heksan, heptan, eter
naftowy, benzen i toluen.

POLIMERYZACJA EMULSYJNA



Polimeryzacja emulsyjna przebiega głównie
wewnątrz miceli, czyli skupisk związków
powierzchniowo czynnych rozproszonych w
fazie ciekłej, którą jest najczęściej woda. W
większości w układów polimeryzacyjnych
micele mają kształt zbliżony do kuli o
średnicy 2-10 nm; znane są również micele o
kształcie warstwowym.



Polimeryzacja emulsyjna jest inicjowana
przez rodniki generowane w fazie wodnej.



Średnia masa cząsteczkowa polimerów
otrzymywanych w polimeryzacji emulsyjnej
jest znacznie większa niż produktów
analogicznych reakcji prowadzonych w
masie.

ETAPY W POLIMERYZACJI

EMULSYJNEJ:



Etap I- tworzenie się reaktywnych cząstek
polimerowo-monomerowych stabilizowanych
(CPM) przez cząsteczki środka powierzchniowo
czynnego.



Etap II- przebiega przy stałym stężeniu
reaktywnych CPM i stałym stężeniu monomeru
w tych cząsteczkach, gdyż dyfuzja cząsteczek
monomeru z kropli przez fazę wodną do
reaktywnych miceli jest bardzo szybka.



Etap III- następuje stopniowe zużywanie się
monomeru w reaktywnych cząstkach; spadek
stężenia monomeru prowadzi do zmniejszenia
szybkości polimeryzacji.

PODSTAWOWE SKŁADNIKI MIESZANINY

REAKCYJNEJ W POLIMERYZACJI EMULSYJNEJ:



środowisko rozpraszające (najczęściej
odmineralizowana woda),



monomer,



inicjator polimeryzacji ( stosuje się związki
rozpuszczone w wodzie, takie jak nadsiarczany,
wodorosiarczany),



środek powierzchniowo czynny (najczęściej stosuje
się sole sodowe lub potasowe kwasów tłuszczowych),



ewentualnie stabilizatory emulsji itp. (stosowane są
związki wielocząsteczkowe rozpuszczalne w wodzie,
takie jak żelatyna, skrobia),

GŁÓWNE ZALETY POLIMERYZACJI

EMULSYJNEJ:



Duża szybkość reakcji,



Sprawne odprowadzenie ciepła reakcji,



Duża masa cząsteczkowa otrzymywanego polimeru,



Możliwość prowadzenia procesu w sposób ciągły i
bezpieczny (środowisko wodne eliminuje stosowanie
toksycznych i łatwopalnych rozpuszczalników)

Wady polimeryzacji emulsyjnej:



Zanieczyszczenie produktu znaczną ilością środków
powierzchniowo czynnych, których usunięcie jest
trudne; pogarszają one właściwości dielektyczne i
optyczne polimeru oraz odporność na wodę. Trudne
jest również usunięcie resztek nie przereagowanego
monomeru.

POLIMERY OTRZYMYWANE W

PROCESIE POLIMERYZACJI

EMULSYJNEJ:



polistyren,



poli(chlorek winylu),



poli(metakrylan metylu),



poli(octan winylu),



polimery dienowe oraz ich kopolimery, w tym
głównie butadienu za sterynem, butadienu z
akrylonitrylem i styrenu z estrami kwasu
akrylowego.

Polimeryzacja suspensyjna



Zwana jest inaczej polimeryzacją w zawiesinie lub
polimeryzacją perełkową. Przebiega pod
wpływem inicjatora rozpuszczonego w
monomerze zdyspergowanym w wodnym
roztworze koloidów organicznych lub wodnej
zawiesinie soli nieorganicznych, stanowiących
stabilizatory, czyli utrwalacze suspensyjne. W
wyniku polimeryzacji suspensyjnej otrzymuje się
produkt w postaci perełek.

Fotografia z mikroskopu

skaningowego

perełek polimeru otrzymanego w

reakcji

polimeryzacji suspensyjnej

Na przebieg polimeryzacji

suspensyjnej

i właściwości powstałego polimeru

duży wpływ wywierają:



stabilizatory zawiesiny (koloidy ochronne);



inicjatory polimeryzacji,



mieszanie układu;
Koloidy ochronne (utrwalacze suspensyjne) rozpuszczone w fazie

wodnej, będące stabilizatorami zawiesiny przeciw działają:
- aglomeracji perełek w czasie polimeryzacji;
- wpływają na rozmiar perełek;

Jako stabilizatory zawiesiny (stanowiące 1%) stosuje się:

-poli (alkohol winylowy);
-poli (metakrylan sodowy);
-metylocelulozę;
-żelatynę;
-skrobię;
-talk albo krzemiany;
-fosforan wapniowy;
-wodorotlenek wapniowy i magnezowy;

Jako inicjatory stabilizacji stosuje się organiczne
nadtlenki, np. nadtlenek benzoilu. Zwiększenie
stężenia inicjatora w układzie skraca czas
polimeryzacji lecz równocześnie zmniejsza masę
cząsteczkową polimeru i jego porowatość.

Mieszanie odgrywa ważną rolę, gdyż jego
intensywność wpływa na wielkość perełek, ich
kształt i polidyspersyjność. Mało energiczne
mieszanie może sprzyjać aglomeracji, podczas
gdy zbyt szybkie- rozdrobnieniu polimeru.
Mieszanie jest szczególnie ważne w pierwszym
okresie polimeryzacji, gdy stopień
przereagowania wynosi 10-60%, gdyż
zatrzymanie mieszania, nawet na krótki okres,
powoduje nieodwracalną aglomerację a zlepione
perełki tworzą gumowatą masę.

UWAGA: metoda suspensyjna nie nadaje się

do polimeryzacji elastomerów

Schemat typowej miceli

REAKTORY POLIMERYZACJI



Właściwości polimerów zależą nie tylko od rodzaju i jakości
surowców podstawowych oraz środków pomocniczych
użytych w procesie polimeryzacji, ale również od reaktorów
polimeryzacji i urządzeń pomocniczych



Przemysłowe procesy polimeryzacji są prowadzone w
sposób okresowy lub ciągły.



W przemyśle używa się reaktorów z mieszadłem, które
mają małą pojemność i dużą. Małe reaktory są wyposażone
w zewnętrzny płaszcz grzewczo-chłodzący, natomiast
średnie i duże mają dodatkową wężownicę umieszczoną
wewnątrz reaktora, a także możliwość chłodzenia
odpowiednią solanką i chłodzenia w wyniku odparowania
rozpuszczalnika.



Reaktory z mieszadłem mają ponad to chłodnicę zwrotną i
destylacyjną, właz do załadunku substratów i środków
pomocniczych, no dole spust do wyładunku produktów, a
także urządzenia kontrolno-pomiarowe do rejestracji i
regulacji parametrów procesu.

DOBÓR ODPOWIEDNIEGO TYPU

REAKTORA POLIMERYZACJI ZALEŻY

OD:



założonej ilości i wydajności otrzymywanego polimeru;
do małych ilości stosuje się najczęściej sposób
okresowy, do dużych natomiast- sposób ciągły,



właściwości użytych monomerów i otrzymywanych
polimerów; dotyczy to szczególnie ich stabilności
termicznej, gęstości, rozpuszczalności, lotności,
toksyczności itp.,



metod prowadzenia procesu, tj. w masie, suspensji,
emulsji, roztworze,



warunków prowadzenia procesu,



postaci, w jakiej występuje monomer i tworzący
polimer,



sposobu i szybkości wymiany ciepła reakcji,



korozyjnego oddziaływania substratów i produktów
reakcji na wewnętrzną powierzchnię reaktora,