Chemia i technologia polimerów

Wykład 11

Kopolimeryzacja

Kopolimeryzacja w różnych procesach

•

Polikondensacja:

•

Poliaddycja:

•

Polimeryzacja addycyjna (łańcuchowa):

Niektóre monomery wykorzystywane są głównie  do produkcji kopolimerów

Polimeryzacja rodnikowa i 

kopolimeryzacja 

Definicje IUPAC:

25.   Kopolimeryzacja

Polimeryzacja, w której powstaje kopolimer. Kopolimer jest polimerem 

utworzonym z więcej niż jednego rodzaju monomeru.

80.   Kopolimeryzacja bezładna (przypadkowa)

Kopolimeryzacja, w której powstaje bezładny kopolimer. Bezładny kopolimer 

jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek, w których 

prawdopodobieństwo znalezienia danej jednostki powtarzalnej (meru) nie 

zależy od budowy sąsiednich jednostek (merów).

88.   Kopolimeryzacja statystyczna

Kopolimeryzacja, w której powstaje kopolimer statystyczny. Kopolimer 

statystyczny jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek, w których 

rozkład sekwencji jednostek powtarzalnych (merów) podlega znanym 

prawom statystyki.

Kopolimeryzacja

Definicje cd.

Kopolimeryzacja przemienna (‐alt‐). 

Kopolimeryzacja, w której powstaje kopolimer przemienny. Kopolimer 
przemienny jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek, 
zawierających dwie różne jednostki powtarzalne występujące 
przemiennie: …‐m

1

‐

m

2

‐m

1

‐

m

2

‐…

Kopolimer

blokowy (‐b‐)

.

Kopolimer

multiblokowy (‐b‐..‐b‐) (periodyczny)

Kopolimer

szczepiony (‐g‐)

Równanie kopolimeryzacji.

Model meru końcowego

•

Niezależnie od typu polimeryzacji łańcuchowej, komplet możliwych 
reakcji wzrostu można zapisać następująco:

•

Symbol z gwiazdką odpowiada merowi, na którym znajduje się 
centrum aktywne polimeryzacji, a k

ij

(i,j = 1,2) jest odpowiednią 

stałą propagacji.

Równanie kopolimeryzacji

•

Szybkość zaniku merów (ich wbudowywania do polimeru) jest sumą 
odpowiednich reakcji propagacji:

•

Podzielenie tych równań przez siebie daje 

równanie kopolimeryzacji

w formie:

•

By wyeliminować stężenia centrów aktywnych zwykle przyjmujemy, 

że, obok stanu stacjonarnego stężenia centrów aktywnych, mamy 

do czynienia ze 

stanem stacjonarnym 

typów merów wieńczących 

rosnące centra aktywne, tj.:

Równanie kopolimeryzacji

•

Wyrażenie stężenia jednego typu centrów przez to drugie, np.:

•

daje, po podstawieniu do równania kopolimeryzacji i skróceniu 
(wyeliminowaniu członu)          :

•

a po dalszym przekształceniu:

Równanie kopolimeryzacji

•

Łatwo zauważyć, że występujące w równaniu kopolimeryzacji 
stosunki stałych szybkości propagacji odpowiadają względnym 

szybkościom reagowania danego typu centrum aktywnego ze 
swoim macierzystym monomerem i z komonomerem. Noszą one 
nazwę 

współczynników reaktywności komonomerów

i oznaczone 

symbolami:

•

Po ich wprowadzeniu równanie kopolimeryzacji przyjmuje swoją 

najbardziej znaną formę:

•

względnie

Równanie kopolimeryzacji

•

Alternatywnie, równanie kopolimeryzacji bywa przedstawiane w 
postaci:

•

w której występują (chwilowe) ułamki molowe merów 
wbudowanych do makrocząsteczek, F

1

= 1 – F

2

, i ułamki molowe 

monomerów w mieszaninie reakcyjnej, f

1

= 1 – f

2

. Wyrażają się one 

stosunkami, odpowiednio:

•

Należy pamiętać, że wyrażenia dotyczą różniczkowych zmian 

stężenia monomerów, wbudowujących się do polimeru. Jeżeli 
znamy wyjściowy skład monomerów, możemy przyjąć, że równanie 
kopolimeryzacji jest spełnione do ok. 5% przereagowania 

monomerów. 

lub

Kopolimeryzacja

•

Niezależnie od typu centrum aktywnego polimeryzacji (rodniki, 

kationy, aniony) współczynniki reaktywności komonomerów, a także 

równanie kopolimeryzacji są niezależne od wielu parametrów 

reakcji.

•

Skład kopolimeru nie zależy od szybkości inicjowania, ani terminacji, 

obecności inhibitorów lub środków przenoszących łańcuch 

kinetyczny.

•

W większości przypadków skład kopolimeru nie zależy od stopnia 

polimeryzacji łańcuchów polimeru, jeżeli są one odpowiednio 

długie.

•

Sposób inicjowania w polimeryzacji rodnikowej nie ma wpływu na 

skład kopolimeru. Taki sam skład ma kopolimer otrzymany przy 

użyciu inicjatorów ulegających homolizie termicznej, inicjatorów 

redoks, względnie w rekacji foto‐ lub radiolizy.

•

Niekiedy rozpuszczalnik może wpływać na skład kopolimeru w 

kopolimeryzacji rodnikowej. 

•

W polimeryzacji jonowej wpływ rozpuszczalnika, także rodzaju 

przeciwojonu może być istotny.

Kopolimeryzacja „idealna”

Jeżeli reagujące mery mają takie 
same preferencje wobec jednego 
lub drugiego monomeru, tj.:

mówimy, że mamy do czynienia z 

kopolimeryzacją idealną

, w której 

r

1

⋅r

2

= 1.

Na rysunku pokazane są składy 
kopolimeru w zależności od udziału 
molowego monomeru M

1

dla 

różnych wartości r

1

w 

kopolimeryzacji idealnej.
Równanie kopolimeryzacji 
przyjmuje wtedy formę:

Udział molowy monomeru M

1

w mieszaninie polimeryzacyjnej, f

1

Udzia

ł molo

wy

 mer

ó

w

 m

1

w

 polimerz

e,

 F

1

r

1

= 

lub

lub

Skład kopolimeru

•

Jeżeli r

1

= r

2

= 1, to jest to kopolimeryzacja idealna, w której skład 

kopolimeru jest taki sam, jak skład monomeru. Powstaje kopolimer 
przypadkowy.

•

Dla r

1

< 1 i r

2

> 1 lub odwrotnie, powstający kopolimer idealny jest 

wzbogacany w mery bardziej reaktywnego monomeru, tj. tego, dla 
którego r jest większe od jedności.

•

Ekstremalny

kopolimer 

idealny

to taki, dla którego współczynniki 

reaktywności znacznie się różnią (np. 10 i 0,1).

•

Umiarkowany

kopolimer 

idealny

to taki, dla którego, np. r

1

= 0,5 a r

2

= 2. 

•

Kopolimer przemienny

, to kopolimer, dla którego r

1

⋅r

2

= 0, a współczynnik, 

który nie jest zerowy, jest mniejszy od 1. Tutaj też wyróżnia się przypadek 
ekstremalny i umiarkowany. 

•

W kopolimeryzacji przemiennej aktywne centra reagują prawie wyłącznie z 
merami komonomeru. W przypadku ekstremalnym równanie 
kopolimeryzacji redukuje się do:

•

Większość komonomerów ma właściwości pomiędzy granicznymi 
przypadkami kopolimeryzacji 

idealnej

i kopolimeryzacji 

przemiennej

.

lub

Skład kopolimeru

Ilustruje to wykres zależności 
składu kopolimeru od składu 

monomerów, w przypadkach, kiedy 
r

2

= 0,5, a r

1

zmienia od 0 do 2.

Dla r

1

i r

2

mniejszych od 1 wykres 

przecina przekątną, co znaczy, że 
jest skład, dla którego F

1

= f

1

. Jest to 

skład azeotropowy

. Skład 

azeotropowy występuje, kiedy:

Przypadek:  r

1

>1 i r

2

> 1 odpowiada 

sytuacji, w której występuje 

tendencja to tworzenia kopolimeru 

blokowego

. W praktyce występuje 

rzadko.

r

1

= 1

r

1

= 2

r

1

= 0,5

r

2

= 0,5

Udział molowy monomeru M

1

w mieszaninie polimeryzacyjnej, f

1

Udzia

ł molo

wy

 mer

ó

w

 m

1

w

 polimerz

e,

 F

1

azeotrop

lub

Skład kopolimeru

•

Poprzednie relacje, w tym równanie kopolimeryzacji, dotyczyły 

chwilowego składu kopolimeru

, w zależności pod chwilowego 

składu komonomerów. Obowiązują one dla różniczkowego stopnia 

przereagowania monomerów (zmiana stopnia przereagowania 

<5%). Dla większego zakresu zmiany stopnia przereagowania relacje 

stają się nieco bardziej złożone.

•

Niech układ zawiera M moli komonomerów. Niech powstający 

kopolimer  będzie bogatszy w monomer M

1

, niż wynika to ze składu 

mieszaniny monomerów (tj. F

1

> f

1

). 

•

Po spolimeryzowaniu dM moli monomerów, polimer zawierać 

będzie F

1

dM merów 1, a mieszanina monomerów (M – dM)(f

1

– df

1

) 

monomeru 1. 

•

Z bilansu masy wynika, że: Mf

1

– (M – dM)(f

1

– df

1

) = F

1

dM. Po 

pominięciu członu dMdf

1

równanie przekształca się w formę 

całkową: 

Skład kopolimeru

•

Po zcałkowaniu otrzymamy zestaw relacji analitycznych:

•

Dolny indeks ‘0’ wyróżnia wartości początkowe.

Skład kopolimeru

•

Zmiany składu monomerów 
oraz merów w kopolimerze 
wraz ze stopniem przereago‐
wania styrenu (M

1

) i 

metakrylanu metylu (M

2

):

(f

1

)

0

= 0,80; (f

2

)

0

= 0,20; r

1

=

0,53; r

2

= 0,56.

Średnia zawartość M

1

w kopolimerze

Średnia zawartość M

2

w kopolimerze

U

łamki

 molow

e

Stopień przereagowania monomerów

Skład kopolimeru

Zależność chwilowego 
składu kopolimeru, F

1

od 

początkowej kompozycji 
mieszaniny monomerów f

1

i procentowego przere‐
agowania monomerów w 
układzie styren (M

1

)–

fumaran dietylu (M

2

):

r

1

= 0,30; r

2

= 0,07.

Udzia

ł molow

y 

mer

ó

w

st

yr

en

u

 w

 k

o

polimerz

e,

 F

1

mieszanina

azeotropowa

Skład kopolimeru

Rozkład kompozycji kopolimeru po 
przereagowaniu całości mieszaniny 
komonomerów: styrenu i 
fumaranu dietylu przy podanych, 
początkowych udziałach molowych 
styrenu.

Udział molowy merów styrenu w kopolimerze, F

1

Zaw

arto

ść 

pr

ocen

to

w

a

Skład kopolimeru

•

W reakcjach kopolimeryzacji prowadzących do polimerów 

użytecznych komercyjnie wskazane jest uzyskanie kopolimerów o 

możliwie niezbyt szerokim rozrzucie składów łańcuchów ponieważ 

ich właściwości, a zatem także zastosowania silnie zależą od 

kompozycji kopolimeru.

•

Stosuje się dwie metody minimalizacji heterogeniczności składu 

cząsteczek kopolimeru.

1.

Odpowiedni dobór komonomerów. Wskazany jest taki wybór pary 

komonomerów, dla których F

1

niezbyt znacznie różni się od f

1

, o 

ile taki kopolimer ma pożądane właściwości.

2.

Zachowanie w przybliżeniu stałego składu komonomerów w 

mieszaninie reakcyjnej przez okresowe lub ciągłe wprowadzanie 

bardziej reaktywnego monomeru. Zakres ingerencji w skład 

komonomerów, by zachować stałe f

1

, zależy od tego o ile skład 

kopolimeru różni się od składu mieszaniny monomerów.

Wyznaczanie współczynników 

reaktywności komonomerów

•

Metoda 

Mayo‐Lewisa

. Linearyzacja zależności r

2

od r

1

.

•

Dane dla składu kopolimeru i mieszaniny monomerów dla każdego 
eksperymentu z danym składem monomerów są podstawiane do 
wzoru i wykreślana zależność r

2

of różnych założonych wartości r

1

. 

Otrzymuje się dla każdego eksperymentu linię prostą, a przecięcie 
wykreślonych linii daje najlepsze r

1 

i r

2

. 

•

Metoda 

Finemana‐Rossa

.  Wzór kopolimeryzacji przekształca się do 

postaci:

gdzie

•

oraz: 

•

Wadą metod linearyzacji jest niejednakowa waga danych 
eksperymentalnych dla różnych składów monomerów. Prowadzi to 

do różnic w uzyskanych wartościach r

1

i r

2

, zależnie od tego, który 

monomer jest wzięty jako M

1

.

•

Metoda 

Kelena‐Tüdösa

wprowadza poprawki wyrównujące wagi, z 

jakimi dane wpływają na wyznaczone wartości. Liniową funkcję 
wiążącą wartości r przekształca się do formy:

•

w której:

•

Wykres η = f(ξ) jest linią prostą, a r

2

/α i r

1

otrzymuje się przez 

ekstrapolację, odpowiednio, do ξ = 0 and ξ = 1. Wartość α wybiera 
się tak, by α = (H

m

/H

M

)

1/2

gdzie H

m

i H

M

są, odpowiednio, 

najmniejszą i największą wartością H. Te przekształcenia skutkują 

tym, że dane doświadczalne są rozmieszczone na wykresie 

równomiernie.

Wyznaczanie współczynników 

reaktywności komonomerów

Wyznaczanie współczynników 

reaktywności komonomerów

•

Nawet ta ostatnia metoda (Kelena‐Tüdösa), zakładająca linearyzację 
danych ma ograniczenia dokładności. Zmienna niezależna w każdej 
zależności liniowej nie jest w pełni niezależna, a zmienna zależna 
nie ma stałej wariancji.

•

Obecnie stosowane są metody regresji nieliniowej, które dla 
zestawu danych wyliczają (metodami numerycznymi) najlepsze 
wartości r

1

i r

2

. Uwzględniana jest także zmiana składu mieszaniny 

komonomerów i składu łańcuchów kopolimeru związana ze 
zmianami stopnia przereagowania. W obliczeniach stosuje się 

zcałkowaną formę

równania kopolimeryzacji, w granicach 

rzeczywistych stopni przereagowania monomerów.

Rozkład długości sekwencji merów

•

Prawdopodobieństwo, że sekwencja merów o pewnej długości w 
łańcuchach kopolimeru , np. od długości n merów: ~(m

1

)

n

~  (n = 0, 

1, 2,…) ma rozkład Bernoulliego (dwumianowy).

•

Jeżeli prawdopodobieństwo, że przebiegnie reakcja: 

•

wynosi p

11

, zaś prawdopodobieństwo, że przebiegnie reakcja 

kończąca sekwencję :

•

wynosi p

12

, to prawdopodobieństwo (równe udziałowi molowemu) 

wystąpienia sekwencji ~(m

1

)

n

~ wynosi: 

1

Rozkład długości sekwencji merów

•

Analogiczne relacje obowiązują dla drugiego rodzaju merów.

•

Prawdopodobieństwa są stosunkami szybkości odpowiednich 
reakcji wzrostu i dają się wyrazić odpowiednimi stosunkami stężeń 
monomerów i współczynników reaktywności komonomerów:

Rozkład długości sekwencji merów.

Przykłady

Kopolimeryzacja przypadkowa

Kopolimeryzacja (prawie) 

przemienna

0,5

0,25

0,125

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

1

2

3

4

5

6

0,91

0,083

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

1

2

3

4

5

6

udzia

ł molow

y

udzia

ł molow

y

n

n

Rozkład długości sekwencji merów

Średnia długość sekwencji merów jest równa:

a zatem:

Wartości te są wartościami chwilowymi, określają skład kopolimeru, 

powstającego przy niewielkiej zmianie stopnia przereagowania (t.j., < 

ok. 5%). Nietrudno zauważyć, że przez analogię: 

a stosunek tych dwóch wielkości „odtwarza” równanie kopolimeryzacji.

Reaktywność merów w 

kopolimeryzacji rodnikowej

•

Środowisko reakcji

:

–

Ma wpływ na reaktywność, ale często jest to wpływ w granicach błędu 
wyznaczenia r

1

i r

2

. W przypadku polimeryzacji heterofazowej możliwy wpływ 

współczynnika podziału monomeru między fazy.

•

Temperatura

:

–

Brak lub niewielki wpływ, zwłaszcza  w przypadku reakcji nieodwracalnych.

•

Ciśnienie

:

–

Wpływ zerowy lub niewielki – jak temperatura.

•

Budowa meru

:

–

Podstawniki zwiększają podatność monomeru na atak rodnika w szeregu 
(rośnie ze zdolnością meru do stabilizacji rodnika):

Reaktywność merów w 

kopolimeryzacji rodnikowej

•

Efekty steryczne

:

–

Zwiększenie ilości i wielkości podstawników przy wiązaniu podwójnym zmniejsza 
reaktywność monomerów. W przypadku chlorku winylidenu maleje ona, odpowiednio 2 
do 10 i 2 do 20 razy w przypadku chlorku winylidenu i 1,2‐dichloroetylenu w porównaniu 
do chlorku winylu. 1,2‐podstawione monomery praktycznie nie polimeryzują rodnikowo 
– są jednak reaktywne (choć słabo) w kopolimeryzacji, zwłaszcza przemiennej. To jest 
także steryczny efekt budowy monomeru. Izomery trans‐ 1,2 podstawione są nieco 
bardziej reaktywne niż cis‐. 

•

Przemienność – polarność monomeru i tworzenie kompleksów

:

–

Miarą skłonności do przemienności jest dążenie iloczynu r

1

r

2

do zera. Niekiedy da się to 

wytłumaczyć powstawaniem kompleksów (np. charge‐transfer) lub stabilizacją stanu 
przejściowego, jak w kopolimeryzacji styrenu i bezwodnika maleinowego:

Współczynniki reaktywności komonomerów w polimeryzacji rodnikowej*

* Fragmenty tabeli z podręcznika: G.Odian „Principles of Polymerization” 2004

Reaktywność względną monomeru względem rodnika innego monomeru określa 
odwrotność współczynnika reaktywności monomeru w kopolimeryzacji. 

Wartości zebrano w tabeli powyżej (wg Odiana).

Względne reaktywności (1/r) monomerów z różnymi makrorodnikami

Makrorodnik

Butadien

Styren

Octan
winylu

Chlorek

winylu

Metakrylan

metylu

Akrylan

metylu

Akrylonitryl

Butadien‐1,3
Styren
Metakrylan metylu
Keton  metylo‐winylowy
Akrylonitryl
Akrylan metylu
Chlorek winylidenu
Chlorek winylu
Octan winylu

Schemat Q‐e

•

Podejmowano próby skorelowania struktury z reaktywnością 
monomerów i rodników. Pozwoliłoby to na oszacowanie 
współczynników reaktywności monomerów, zanim jeszcze doszłoby 
do eksperymentu.

•

Pożyteczną korelację tego typu wprowadzili Alfrey i Price, znaną 
jako schemat Q–e. Zaproponowali oni relację wiążącą stałą 
szybkości reakcji rodnika M

1

z monomerem M

2

w postaci:

•

przy czym P

1

określa reaktywność rodnika M

1

x, Q

1

reaktywność 

monomeru M

2

, a e

1

i e

2

określają polarności, odpowiednio, rodnika i 

monomeru.

•

Analogiczne relacje  dotyczące pozostałych stałych szybkości 
propagacji prowadzą do wzorów:

Schemat Q‐e

Terpolimeryzacja

Rozpatrujemy 9 równań szybkości: 

i definiujemy 6 współczynników reaktywności monomerów:

Równanie terpolimeryzacji

Kopolimeryzacja wg mechanizmu 

kationowego i anionowego

•

W polimeryzacji kationowej reaktywność jest częściej zależna od 
warunków reakcji (rozpuszczalnik, przeciwjon, temperatura), niż od 
struktury monomeru.

•

Stosuje się korelacje półempiryczne, zwłaszcza w stosunku do 
pochodnych styrenu. Szereg reaktywności podstawionych styrenów 
ma postać:
p‐OCH

3

> p‐CH

3

> p‐H > p‐Cl > m‐Cl > m‐NO

2

•

W kopolimeryzacji anionowej reaktywność monomerów jest 
odwrotna w stosunku do kopolimeryzacji kationowej. Reaktywność 
monomerów z podstawnikami elektrono‐donorowymi jest zerowa.

•

W kopolimeryzacji anionowej szereg reaktywności monomerów 
winylowych ma postać:

–CN > –COOR > –φ >  –CH=CH

2

>  –H.

Kopolimery o znaczeniu komercyjnym 

•

Kopolimery styrenu

. Większa część polimerów styrenu to jego 

kopolimery:

•

Z 

butadienem

(kauczuki o zaw. 25 % styrenu i 75% butadienu, 

lateksy do farb z ok. 50‐70% styrenu, karboksylowane)

•

Z 

diwinylobenzenem

(usieciowane nośniki do jonitów i wypełnień 

chromatograficznych)

•

Z 

akrylonitrylem

(SAN) (10‐40% AN – wyroby o lepszej odporności 

na chemikalia i lepszej odporności termicznej)

•

Z 

akrylonitrylem

, otrzymywany w emulsji, zawiesinie lub w bloku w 

obecności polibutadienu, SBR lub NBR. W wyniku powstaje 
kopolimer ABS.

•

Polimeryzowany w obecności 

polibutadienu

; powstaje polistyren 

wysokoudarowy (HIPS: high impact polystyrene)

Kopolimery o znaczeniu komercyjnym 

•

Kopolimery etylenu

. Ponad 25% całej ilości etylenu 

polimeryzowanego rodnikowo wchodzi w skład kopolimerów.

•

Z 

octanem winylu 

(kopolimery o symbolu EVA). Kopolimery 

zawierające 2‐18% VA stosuje się jako materiały opakowaniowe, 
folie termokurczliwe, folie do powlekania folii z aluminium i/lub PET. 
Zawierające do 20% VA służą do wytłaczania lub prasowania 
zabawek, rurek, węży, uszczelek lub izolacji przewodów 
elektrycznych. Kopolimery zawierające 20‐30% VA służą jako 
dodatki do wosków, parafiny i elastomerów, jako kleje na gorąco, 
dodatki do asfaltu.

•

Z 

monomerami akrylowymi 

(kopolimery lub terpolimery), 

wykorzystywane są jako elastomery.

•

Z 

kwasem (met)akrylowym 

jonomery (dodatki jonów metali)

Nienasycone żywice poliestrowe. 

Żywice winyloestrowe

żywica epoksydowa

żywica winyloestrowa

bezwodnik ftalowy

bezwodnik maleinowy

glikole

kwas metakrylowy

usieciowany kopolimer

usieciowany kopolimer

Polimery allilowe

•

Monomery allilowe 

słabo reagują w polimeryzacji łańcuchowej, ale monomery 

diallilowe i triallilowe są wykorzystywane w różnych formulacjach, łącznie z 

żywicami poliestrowymi lub monomerami zawierającymi wiązania podwójne. Są 

one kopolimeryzowane w podwyższonej temperaturze, dając produkty 

termoutwardzalne.

•

Najważniejszymi monomerami z tej grupy są 

ftalan

oraz 

tereftalan diallilu

(odpowiednio, diestry o‐ and p‐dikwasów) (DAP, DAIP). Są one stosowane do 

formowania i powlekania łączników elektrycznych i izolatorów w telekomunikacji,

układach komputerowych i w systemach lotniczych i kosmicznych, wyróżniających 

się niezawodnością. Inne zastosowania to impregnowane tkaniny szklane (radary, 

rakiety, części lotnicze) oraz tekstylia i papiery do wyrobu dekoracyjnych warstw 

powierzchniowych, odpornych na zabrudzenie i podwyższoną temperaturę, 

przeznaczonych na wykładziny, panele ścienne i elementy mebli.

•

Węglan diglikolowo‐diallilowy

(bis[allilowęglan] glikolu dietylenowego) (DADC) 

jest wykorzystywany do wyrobu wysoce przejrzystych elementów optycznych, 

takich jak soczewki do okularów, osłony bezpieczeństwa, filtry fotograficzne i inne.

•

Polimery

chlorku N, N, N, N‐diallildimetylammoniowego

(DADMAC) (i jego 

kopolimery z akryloamidem) są żywicami allilowymi w sensie budowy, ale różnią 

się właściwościami od innych żywic tego typu, ponieważ nie są usieciowane.