ELEKTROCHEMIA



Półogniwa

-

Potencjały

elektrodowe metali.



Szereg napięciowy metali.



Ogniwa galwaniczne.



Elektroliza



Akumulatory



Korozja

1

Utlenianie i redukcja

Utlenianie

(dezelektronacja) – proces, w którym

cząsteczki, jony lub atomy tracą elektrony.

Redukcja

(elektronacja) – proces odwrotny, czyli

przyłączanie

elektronów.

Zawsze

procesy

te

przebiegają równolegle:

utl

1

+ ne  red

1

redukcja
red

2

 utl

2

+ ne

utlenienie
Utl

1

+ red

2

 red

1

+ utl

2

Na przykład: reakcja 2Na + Cl

2



2NaCl

połówkowa reakcja utleniania

połówkowa reakcja redukcji

2Na

– 2e  2Na

+

Cl

2

+ 2e  2Cl

-

utlenia

cz

redukt

or

Bilansowanie reakcji redoks – dobór

współczynników reakcji

utl – utleniacz

red

- reduktor

2

Półogniwo metaliczne

Metale zanurzone do roztworów ich jonów wykazują tendencję do

przechodzenia do roztworu (do rozpuszczania się), podobnie jak

ciecze dążą do przejścia w stan gazowy.

3

Na granicy faz metal-roztwór tworzy się

podwójna

warstwa elektryczna

.

Elektroda + elektrolit 

półogniwo

(metaliczne)

Me

0 

Me

n+

+ ne

Cu

+
+
+

+

+
+
+

+

-
-
-
-

-
-
-
-

Jeżeli np. do roztworu soli cynku
(miedzi) zanurzymy płytkę
cynkową (miedzianą), zwaną

elektrodą

,

to

będzie

ona

wysyłać jony Zn

2+

(Cu

2+

), a sama

będzie się ładować ujemnie:

Zn

0 

Zn

2+

+ 2e; Cu

0 

Cu

2+

+

2e

Emitowane jony Zn

2+

(Cu

2+

)

będą przyciągane przez ładunki
ujemne

pozostałe

na

elektrodzie:

Zn

2+

+ 2e



Zn

0

; Cu

2+

+

2e



Cu

0

i ustali się równowaga pomiędzy wartością ładunków dodatnich i
ujemnych
Ogólnie:

Zn

0

 Zn

2+

+ 2e i Cu

0

 Cu

2+

+ 2e

podwójna warstwa elektryczna

Półogniwo niemetaliczne

Jeżeli w roztworze jodku zanurzyć płytkę niemetalową
jodu, to zjawisko powstawania podwójnej warstwy
elektrycznej będzie miało inny charakter niż w
przypadku płytki cynkowej:

4

2I

-

 I

2

0

+ 2e

oraz

I

2

0

+ 2e  2I

-

2I

-

- 2e 

I

2

0

Płytka jodowa ładuje się dodatnio, odwrotnie
niż cynkowa.

Np. KI  K

+

+ I

-

w roztworze

Elektrody (półogniwo) gazowe –
blaszka platynowa zanurzona w
roztworze

zawierającym

jony

substancji gazowej (Cl

2

, H

2

) i

omywana gazem pod ciśnieniem
normalnym:

Pt/X,X

-

X

n-

 X + ne

H

2

↔2H

+

+

2e

3. Reakcję połówkową, której

wynikiem jest powstanie tego

potencjału nazywamy reakcją

potencjałotwórczą (reakcją

elektrodową).

5

4. Różnicy potencjałów między elektrodą i roztworem nie

można ani zmierzyć, ani obliczyć teoretycznie.

Można

zmierzyć różnicę potencjałów między elektrodami
dwóch półogniw tworzących ogniwo. Nosi ona nazwę

SIŁY ELEKTROMOTORYCZNEJ OGNIWA - SEM.

Wnioski:

2. Dwa przeciwne sobie procesy w

półogniwie są przyczyną tworzenia
się na powierzchni metalu lub
niemetalu

podwójnej warstwy elektrycznej.

Bezwzględny

potencjał

półogniwa

(E),

który zależy od: rodzaju elektrody oraz
rodzaju elektrolitu i jego stężenia.

1. Układ złożony z bezpośrednio

stykających się przewodników
jonowego i elektronowego to

półogniwo

Me

0 

Me

n+

+

ne

Potencjał standardowy jest wielkością

charakterystyczną dla danego metalu

(niemetalu).

z - liczba elektronów biorących udział w reakcji, F - stała
Faradaya
(96500 C), c - stężenie, R - stała gazowa, T - temperatura.

6

Ilościowo potencjał takiej elektrody (tzw. pierwszego
rodzaju) określa

wzór Nernsta

:

E - potencjał
półogniwa,
E

0

- potencjał

standardowy,

Potencjał standardowy elektrody E

0

Me/Me

z+

to potencjał

elektrody, zbudowanej z metalu zanurzonego w roztworze,
w którym stężenie jonów potencjałotwórczych wynosi 1
mol/dm

3

i wszystkie gazy są pod ciśnieniem 1000 hPa, w

temperaturze 25

0

C (298 K), mierzony w stosunku

do

standardowej elektrody wodorowej

.







n

Me

c

zF

RT

E

E

ln

0

Potencjał

standardowej

elektrody

wodorowej

wynosi 0 V.
Wówczas SEM takiego ogniwa jest liczbowo równa
potencjałowi drugiego półogniwa

.

7

H

2

H

2

Otwory
wylotow
e

H

+

H

2

- 2e  2 H

+

Elektroda wzorcowa - normalna
elektroda wodorowa:

•platyna pokryta czernią

platynową

•zanurzona w roztworze kwasu

o stężeniu jonów H

+

= 1

mol/dm

3

•omywana wodorem pod

ciśnieniem 101,3 kPa

•temperatura 298 K

•Potencjał normalnej elektrody

wodorowej:

E

PtH2\H

= 0

Jak się wyznacza potencjał standardowy półogniwa?

Zestawienie reakcji potencjałotwórczych

półogniw metalowych

w porządku rosnących potencjałów

standardowych nosi nazwę

SZEREGU

NAPIĘCIOWEGO METALI

(szereg elektrochemiczny).

8

Reakcja

połówkowa

E

0

, V

Reakcja

połówkowa

E

0

, V

Li

+

+ e = Li

K

+

+ e = K

Na

+

+ e = Na

Mg

2+

+ 2e = Mg

Al

3+

+ 3e = Al.

Zn

2+

+ 2e = Zn

Fe

2+

+ 2e = Fe

Cd

2+

+ 2e = Cd.

Co

2+

+ 2e = Co

-3,03

-2,92

-2,71

-2,37

-1,66

-0,76

-0,44

-0,40

-0,28

Ni

2+

+ 2e = Ni

Pb

2+

+ 2e = Pb

2H

+

+ 2e = H

2

Cu

2+

+ 2e = Cu

Ag

+

+ e = Ag.

Hg

2+

+ 2e = Hg

Pt

2+

+ 2e = Pt

Au

3+

+ 3e = Au

-0,23

-0,13

0,00

+0,34

+0,80

+0,87

+1,2

+1,42

9

3Cu + 8HNO

3

 3Cu(NO

3

)

2

+ 4H

2

O

+ 2NO



Zn + H

2

SO

4

 ZnSO

4

+ H

2



Jeżeli do roztworu soli metalu o wyższym potencjale normalnym

zanurzymy metal o niższym potencjale to metal ten wyprze z

roztworu soli metal o wyższym potencjale normalnym sam

przechodząc do roztworu: np.:

CuSO

4

+ Fe  FeSO

4

+ Cu

Ruch elektronów odbywa się od elektrody ujemnej

(anody - proces utleniania) w kierunku elektrody
dodatniej o wyższym potencjale (katody - proces
redukcji).

10

Reakcje

potencjałotwórcze:

(A

-) reakcja

dezelektronacji -
utlenienia

Zn

0



Zn

2+

+ 2e

(K+) reakcja
elektronacji - redukcji

Cu

2+

+ 2e 

Cu

0

Sumarycznie:

Zn

0

+ Cu

2+

 Zn

2+

+ Cu

0

Diafragma lub klucz
elektrolityczny

CuSO

4

(aq.) / Cu (+) (-) Zn/ZnSO

4

(aq.)

SO

4

SO

4

2

-

Ogniwo Daniela

Ogniwo
Daniella

Okazuje się, że obserwowane efekty są wynikiem reakcji
utlenienia i redukcji jakie zachodzą w naczyniach.

Elektrony są oddawane elektrodzie w wyniku połówkowej
reakcji utlenienia:

Zn → Zn

2+

(aq)

+ 2e

a pobierane są z drugiej elektrody w toku połówkowej

reakcji redukcji

:

Cu

2+

(aq)

+ 2e → Cu

(s)

Sumaryczna reakcja biegnąca w ogniwie jest następująca.

Zn

(s)

+ Cu

2+

(aq)

→ Zn

2+

(aq)

+ Cu

(s)

Otóż

w

tak

zbudowanym układzie

zaobserwujemy
przepływ

prądu

elektrycznego

przez

włączony

w

obwód

miernik

prądu

elektrycznego
(wskazówka

miernika

wychyla

się),

rozpuszczanie

się

elektrody cynkowej

i

osadzanie

Cu

na

elektrodzie miedzianej.

ZAPIS
SCHEMATYCZNY:
Zn | ZnSO

4

|| CuSO

4

|

Cu

12

• Uniemożliwienie mieszania się roztworów elektrolitów

,

przede wszystkim utrudnia dotarcie jonu Cu

2+

do cynku

metalicznego,

gdzie

bezpośrednia

wymiana

elektronu

spowodowałaby zakłócenie pracy ogniwa w wyniku reakcji :
Cu

2+

(aq)

+ 2e →

Cu

(s)

.

• Umożliwienie dyfuzji jonów SO

4

2-

z jednej części

katodowej do anodowej i wyrównanie ładunków w
roztworach.

W przeciwnym razie roztwór w części anodowej

stałby się dodatnio naładowany (ponieważ gromadziłyby się
jony Zn

2+

), a część katodowa byłaby naładowana ujemnie (w

wyniku zużycia Cu

2+

).

SO

4

2-

W ogniwie tym
oba półogniwa są
połączone

kluczem
elektrolitycznym

,

najczęściej

wykonanym

z

roztworu

z

nasyconego KCl
w

agar-agarze

lub

porowatą

przegrodą

Jaka jest rola tej przegrody?

13

Półogniwo (1):
na granicy faz metal Zn | H

2

SO

4

elektroda-Zn rozpuszcza

się:

Zn - 2e = Zn

+2

Półogniwo (2):
na granicy faz metal Cu |H

2

SO

4

na elektrodzie Cu wydzielają

się jony 2H

+

:

2H

+

+ 2e = H

2

SUMARYCZNIE:

Zn + H

2

SO

4

= ZnSO

4

+ H

2

Większy potencjał
KATODA (+)
Mniejszy potencjał
ANODA (-)

Różnica potencjałów obu półogniw nazywa się

siłą elektromotoryczną (SEM) ogniwa.

14

E

1

i E

2

potencjały anody i katody

SEM = E

1

- E

2

[V]

D

la

o

g

n

iw

a

D

a

n

ie

la

:

Ogniwa galwaniczne można zestawiać z różnych
półogniw, a otrzymana SEM jest tym większa im
większa jest różnica pomiędzy ich potencjałami.

(-) Fe

 Fe

2+



Cu

2+

 Cu

(+)

Fe 

Cu

(-) Cu Cu

2+

 Ag

+

 Ag (+) Cu 

Ag

(-) Zn  Zn

2+

 Cd

2+



Cd (+) Zn 

Cd

Kierunek
przepływu
elektronó
w

Na podstawie szeregu napięciowego metali można przewidzieć
jaka jest siła elektromotoryczna ogniwa,

















2

Zn

0

/Zn

2

Zn

2

2

Cu

0

/Cu

2

Cu

1

lnc

nF

RT

E

E

;

lnc

nF

RT

E

E















2

2

2

2

Zn

Cu

/Zn

Zn

0

/Cu

Cu

0

c

c

ln

nF

RT

E

E

SEM

Ogniwa stężeniowe

Zbudowane

są

z

dwóch

jednakowych

elektrod,

zanurzonych w roztworze ich jonów o

różnych

stężeniach.

(-) Ag / AgNO

3

(c

1

)  AgNO

3

(c

2

) / Ag (+)

gdy c

1

< c

2

to:

(-) Ag

0

 Ag

+

+ e (c

1

)

oraz

(+) Ag

+

+ e  Ag

0

(c

2

)

15

Ogniwo pracuje do momentu wyrównania się stężeń

elektrolitów w obu półogniwach.

Elektroda w roztworze o większym stężeniu ma potencjał
dodatni, a ujemny w roztworze o mniejszym stężeniu.
SEM ogniwa wyniesie:

Większy potencjał
KATODA (+)
Mniejszy potencjał
ANODA (-)

1

2

c

c

ln

nF

RT

SEM







n

Me

0

lnc

zF

RT

E

E

Ogniwa paliwowe

Zamieniają bezpośrednio energię silnie egzotermicznych
reakcji chemicznych na energię elektryczną.
Dwie grupy:

1. reakcje syntezy wody z wodoru i tlenu: 2H

2

+ O

2

 2H

2

O

2. spalania gazowych węglowodorów CH

4

+ 2O

2

 CO

2

+

2H

2

O.

Do anody doprowadzane są wodór lub metan, natomiast do
katody tlen lub powietrze.

Anoda i katoda zawierają przesłony nasycone katalizatorem
platynowym.

- kwaśny lub
zasadowy

Utlenienie wodoru
do wody lub
metanu do CO

2

i

H

2

O

e

Redukcja
tlenu do
wody (OH

-

)

jon
y

16

Ogniwa paliwowe oparte na wodorze pracują w temp.470K i pod
ciśnieniem 3 MPa.

W ogniwie
zachodzą
cząstkowe
reakcje redoks:

Spalanie wodoru w środowisku kwaśnym:

Utlenienie

Redukcja

Reakcja sumaryczna: 2H

2

+ O

2

 2H

2

O

2H

2

O

Reakcja sumaryczna: 2H

2

+ O

2



2H

2

O

Utlenienie

KOH

Redukcja

4

4H

2

O +

4e

-

Spalanie wodoru w
środowisku
zasadowym:

e

17

Utlenienie na anodzie: CH

4

+ 10H

2

O  CO

2

+

8H

3

O

+

+ 8e

Redukcja na katodzie: 2O

2

+ 8H

3

O

+

+8e 

12H

2

O

Reakcja sumaryczna: CH

4

+ 2O

2

 CO

2

+ 2H

2

O

Ogniwa paliwowe oparte na węglowodorach mają
większe perspektywiczne znaczenie praktyczne.

Spalanie metanu

Sprawność ogniw paliwowych w pozyskiwaniu
energii elektrycznej wynosi ok.70%, a więc jest
wyższa niż ze spalania węgla (ok.30%)

18

19

Zadanie 1

ZADANI

A

Zad.2

: Zaprojektuj dwa ogniwa galwaniczne o jednej

takiej samej elektrodzie (będzie nią elektroda niklowa),
przy czym w pierwszym ogniwie byłaby ona elektrodą
dodatnią, a w drugim ujemną

20

Większy potencjał
KATODA (+)
Mniejszy potencjał
ANODA (-)

2. (-)Ni/Ni

2+

//Cu

2+

/Cu(+)

tutaj elektroda niklowa pełni

rolę anody, bo ma niższy potencjał (-0,22V), miedź ma
potencjał wyższy, więc jest katodą (+0,34V)

1. (-)Zn/Zn

2+

//Ni

2+

/Ni(+)

tutaj sytuacja odwrotna -

elektroda niklowa ma wyższy potencjał niż cynkowa,
więc jest katodą.

Zad.3

: Zapisz schemat i oblicz SEM ogniwa zbudowanego

z płytki kadmowej zanurzonej do roztworu chlorku
kadmu(II) oraz płytki złotej zanurzonej do roztworu
chlorku złota(III), jeżeli stężenia soli obu metali są
jednomolowe, a warunki standardowe.

Na podstawie szeregu napięciowego metali zapisujemy
schemat powstałego ogniwa.
Potencjał półogniwa Cd|Cd

2+

=-0,40V, Au|Au

3+

=+1,42V,

więc półogniwo kadmowe stanowi anodę, a złotowe
katodę.

(-)

Cd|Cd

2+

||Au

3+

|Au(+)

21

= 0

ponieważ stężenia soli obu metali są jednomolowe

SEM=E

0

(katody)-E

0

(anody) = +1,42V - (-

0,40V)=+1,82V

SEM ogniwa wynosi 1,82V.

Większy potencjał
KATODA (+)
Mniejszy potencjał
ANODA (-)















2

3

2

3

Cd

Au

/Cd

Cd

0

/Au

Au

0

c

c

ln

nF

RT

E

E

SEM

Zad.4:

Ogniwo galwaniczne składa się z półogniw I rodzaju –

miedziowego i magnezowego.
• Podać schemat tego ogniwa.
• Zaznaczyć katodę i anodę.
• Zapisać równania reakcji połówkowych zachodzących na katodzie i
anodzie.
• Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temp. 298 K jeśli stężenie

jonów miedzi wynosi 10

-4

mol/dm

3

a magnezu 1mol/dm

3

.

• Jakich zmian dokonać w ogniwie, aby jego SEM wzrosła do wartości
2,70 V?

(E

0

Mg/Mg2+

= -2,36 V), E

0

Cu/Cu2+

= 0,34 V)

Odpowiedź

:.

(-) Mg/Mg

2+

//Cu

2+

/Cu (+);

Mg – anoda, Cu – katoda;

Mg – 2e → Mg

2+

;

Cu

2+

+ 2e → Cu;

Czyli: wyrównać stężenie jonów Cu

2+

i Mg

2+

np. do 1

mol/dm

3

22

Większy potencjał
KATODA (+)
Mniejszy potencjał
ANODA (-)

2,582V

1

10

ln

2F

298

R

2,36

0,34

c

c

ln

nF

RT

E

E

SEM

4

Mg

Cu

/Mg

Mg

0

/Cu

Cu

0

2

2

2

2



























2,7V

1

1

ln

2F

298

R

2,70

c

c

ln

nF

RT

E

E

SEM

2

2

2

2

Mg

Cu

/Mg

Mg

0

/Cu

Cu

0























23

Zadanie 5

Elektroda w roztworze o większym stężeniu ma
potencjał dodatni, a ujemny w

roztworze

o

mniejszym stężeniu.

Elektroliza

Procesem

elektrolizy

określa się zespół przemian na

granicach faz przewodnik metaliczny - przewodnik
jonowy,

zachodzących

pod

wpływem

napięcia

elektrycznego

przyłożonego

do

przewodników

metalicznych elektrolizera.

24

Podczas elektrolizy zachodzą procesy odwrotne
w stosunku do przemian zachodzących w czasie
pracy ogniwa galwanicznego

Ogniwo

Elektroliz

a

utlenie
nie

utlenie
nie

redukcj
a

redukcj
a

A
(-)

A
(+)

K
(+)

K
(-)

W obwodach prądu stałego

anoda

to ta z elektrod, która

przyjmuje

ładunek ujemny lub wysyła dodatni

, zaś

katoda

to elektroda

wysyłająca ładunek ujemny lub przyjmująca dodatni

Większy potencjał
KATODA (+)
Mniejszy potencjał
ANODA (-)

25

Różnice pomiędzy procesami

zachodzącymi w ogniwie

galwanicznym i i elektrolizerze

Elektrolizer

Ogniwo

Proces

Wymuszony

przepływem prądu

Od katody do

anody

Kierunek

przepływu

elektronów

Od anody do

katody

Od katody do

anody

Elektroda ujemna

Katoda

Anoda

Elektroda

dodatnia

Anoda

Katoda

Utlenianie

Zawsze zachodzi na anodzie

Redukcja

Zawsze zachodzi na katodzie

Elektroliz

a

Ogniwo

26

Różnice pomiędzy procesami

zachodzącymi w ogniwie

galwanicznym i i elektrolizerze

Elektrolizer

Ogniwo

Proces

Wymuszony

przepływem prądu

Od katody do

anody

Kierunek

przepływu

elektronów

Od anody do

katody

Od katody do

anody

Elektroda ujemna

Katoda

Anoda

Elektroda

dodatnia

Anoda

Katoda

Utlenianie

Zawsze zachodzi na anodzie

Redukcja

Zawsze zachodzi na katodzie

Elektroliz

a

Ogniwo

Proces

elektrolizy

przebiega tylko

wówczas, gdy do elektrod przyłożone
jest zewnętrzne napięcie wyższe od
pewnej wartości charakterystycznej
dla danego układu:

przewodnik

metaliczny - przewodnik jonowy

:

NAPIĘCIE ROZKŁADOWE –
U

rozkł.

NAPIĘCIE ROZKŁADOWE

Napięcie

przyłożone

do

faz

metalicznych elektrolizera wywołuje
zmiany

potencjałów

obu

elektrod

w

porównaniu

z

potencjałem

odpowiednich półogniw i :

Potencjał rozkładowy anody jest
wyższy, a potencjał rozkładowy
katody - niższy od potencjału
elektrodowego.

A

więc

potencjał

wydzielania

poszczególnych

elektrod wyniesie:

U

k

w

=

E

k

e

- 

k

; U

a

w

=

E

a

e

+ 

a

Ta

różnica

zwana

jest

nadnapięciem (



a

i



k

)

(SEM)

potencjał

U

E

E

U

k

k

a

a

w

e

e

w

h

h

k

a

27

Brak
reakcji
elektrodow
ej

Reakcje
elektrodo
we

e
k

E

e
a

E

NAPIĘCIE ROZKŁADOWE

Jeżeli roztwór poddawany elektrolizie zawiera
kilka kationów Me

1

, Me

2

, ... , i kilka anionów A

1

,

A

2

, ... , to w pierwszej kolejności rozładowaniu

ulegają:



na katodzie - kation o najwyższym potencjale

wydzielania;



na anodzie - anion o najniższym potencjale

wydzielania.

potencjały

wydzielania

Me

Me

Me

1

2

3

A

1

A

2

A

3

na anodzie wydzieli się

na katodzie wydzieli się

28

29

Proces elektrolizy zachodzi w:



stopionych solach

i

 roztworach wodnych

:

• kwasów,

• zasad i

• soli

.

Elektroliza stopionego chlorku sodowego NaCl

Ciekły stopiony NaCl zawiera podobnie jak kryształ jony Na

+

i Cl

-

,

dlatego po przyłożeniu napięcia do elektrod zachodzą na nich
następujące reakcje:

• reakcja katodowa

Na

+

+ e → Na

, jon ten przechodzi w obojętny atom.

• reakcja anodowa

2Cl

-

→ Cl

2

+ 2e

, co jony przechodzą w obojętne

atomy łączące się w gazowe dwuatomowe cząsteczki chloru
uchodzące ze stopu

Sumaryczny przebieg reakcji jest następujący

2Na

+

+ 2Cl

-

→ 2Na + Cl

2

W wyniku elektrolizy ze stopionego chlorku sodu otrzymujemy przez
elektrolityczny rozkład metaliczny sód przy katodzie i gazowy chlor
wydzielony przy anodzie.

Otrzymywanie glinu: prowadzi się elektrolizę

Al

2

O

3

w stopionym

kriolicie (3NaFAlF

3

) z uwagi na bardzo wysoką temp. topnienia Al

2

O

3

(ponad 2000

o

C):

K (-) Al

3+

+ 3e  Al

0

(brak wody, czyli jonów H

+

)

A (+) 2O

2-

- 2e  O

2

30

Elektroliza wodnego, rozcieńczonego

roztworu NaCl

Rozcieńczony wodny roztwór NaCl daje w wyniku
elektrolizy wodór i tlen.

Woda reaguje z

katodą

zdobywając elektrony:

2H

2

O + 2e

-

→

H

2

+

OH

-

W wyniku reakcji katodowej powstaje wydzielający się przy katodzie

wodór

.

Woda reaguje również z

anodą

tracąc elektrony:

2H

2

O →

O

2

+

4H

+

+ 4e

-

przy czym powstaje wydzielający się przy anodzie

tlen

.

Ogólna reakcja elektrolizy wodnego rozcieńczonego roztworu NaCl
ma postać

6H

2

O → 2H

2

(katoda) + O

2

(anoda) + 4H

+

+ 4OH

-

Reakcja elektrolizy rozcieńczonego roztworu NaCl polega zasadniczo
na rozkładzie wody wg reakcji:

2H

2

O → 2H

2

+ O

2

Elektroliza stężonego, wodnego roztworu NaCl

Stężony roztwór chlorku sodu w wodzie nie daje dokładnie tych
samych produktów jak w przypadku elektrolizy stopionej soli.
Na katodzie zostaje tworzy się

wodór

, a przy anodzie gazowy

chlor

.

Jony chloru

z ładunkiem ujemnym wędrują w kierunku

anody

,

oddają tam swoje

elektrony

i stają się obojętnymi cząsteczkami

Cl

2

:

2Cl

-

→ Cl

2

+ 2e

Dodatnie

jony sodu pobierają

z

katody

elektrony

i przechodzą w

obojętne atomy

, które natychmiast

reagują z wodą

według

równania: 2Na + H

2

O → 2NaOH +

H

2

31



Elektroliza

kwasów

beztlenowych

:

K (-) 2H

+

+ 2e 

H

2

A (+) 2Cl

-

- 2e 

Cl

2



Elektroliza kwasów tlenowych:

K (-) 4H

+

+ 4e  2

H

2

A (+) 2H

2

O - 4e  4H

+

+

O

2

lub 2SO

4

2-

+ 2H

2

O - 4e  4H

+

+

2SO

4

2-

+ O

2

Elektroliza wodnego roztworu kwasów

Podczas elektrolizy kwasów z reguły przy katodzie
wydziela się

wodór

, a przy anodzie

tlen

lub

inne

produkty

(np. Cl

2

przy HCl).

Roztwory kwasów tlenowych (H

2

SO

4

, H

3

PO

4

, HNO

3

,

H

2

CO

3

) dają zawsze tlen i wodór.

32

Elektroliza zasad



Elektroliza wodnych
roztworów zasad: Me(OH)

n



Me

n+

+ nOH

-

K (-) 2H

2

O + 2e  2OH

-

+

H

2

lub K (-) Me

n+

+ ne 

Me

0

A (+) 4OH

-

- 4e  2H

2

O +

O

2

Potencjał
rozkłado
wy

H

+

Me

n+

H

+

Me

n+

Jeżeli w roztworze obecne są wodorotlenki metali lekkich
(I i II grupa układu okresowego) to na katodzie wydziela
się gazowy wodór. Granicą jest położenie glinu (Al) w
szeregu napięciowym metali.

Elektroliza soli



Elektroliza wodnych roztworów soli:

- sole metali lekkich : K (-) 2H

2

O + 2e  2OH

-

+

H

2

- sole metali ciężkich: K (-) Me

n+

+ ne 

Me

0

A (+) jak w przypadku zasad

Elektroliza prowadzona na

elektrodach biorących udział w

procesach elektrodowych.

Zanieczyszczenia zawarte w miedzi surowej (anoda)
przechodzą do roztworu lub opadają na dno wanny
elektrolitycznej.

Zastosowanie: Rafinacja miedzi

–



katoda - cienka blacha miedziana;



anoda - gruby blok zanieczyszczonej miedzi



Elektrolit - wodny roztwór CuSO

4

Miedź rozpuszcza się na anodzie, a wydziela na katodzie,
a więc:

w procesie następuje oczyszczanie metalu.

Najczęściej obie elektrody są wykonane z metalu,
którego jony występują w roztworze.

Np.: Roztwór CuSO

4

i obie elektrody z miedzi metalicznej:

K (-) Cu

2+

+ 2e  Cu

0

A (+) Cu

0

- 2e  Cu

2+

33

Prawa Faradaya

Pierwsze w historii ilościowe badania procesu
elektrolizy podjął Michał Faraday. Rezultatem jego
prac są dwa prawa elektrolizy.

 I prawo Faradaya -

Masa substancji wydzielonej na

elektrodzie jest wprost proporcjonalna do ilości
elektryczności, która przepłynęła przez elektrolit.

gdzie:m - masa substancji wydzielonej na jednej z elektrod,
[g]
I - natężenie prądu, [A]; t - czas trwania elektrolizy, [s]
Q - ilość elektryczności, [C]; k - równoważnik
elektrochemiczny, [g/C]

m = k I t m = k Q

Równoważnik elektrochemiczny (k)

definiuje się jako

ilość substancji wydzielonej na elektrodzie w wyniku
przepływu prądu o natężeniu 1 A w czasie 1 s (1
Coulomb elektryczności).

34

35

2)

„stosunek masy molowej substancji

wydzielającej się na elektrodzie do iloczynu
jej równoważnika elektrochemicznego i
liczby ładunkowej reakcji elektrodowej
(zapisanej dla jednego mola substancji o
masie molowej M) jest wielkością stałą dla
wszystkich

procesów

elektrodowych

i

wynosi 96500 C/mol”:

Oba prawa można połączyć i
przedstawić w postaci jednego
wzoru:

M – masa molowa substancji
wydzielonej na elektrodzie
z – liczba ładunkowa
F – stała Faradaya = 96 500
C/mol

F

z

k

M





t

I

F

z

M

m









F

z

M

k





36

Przykład 1

Przykład 2

F

z

M

k





37

Przykład 3

Oblicz ile miedzi wydzieli się na elektrodzie elektrolizera, jeżeli przez
elektrolizer przepłynął prąd o natężeniu 0,5 A w czasie 1 godz. 4 min.
20 sek.
Kolejność rozwiązania zadania jest następująca:

Etap 1:

Piszemy równanie połówkowe otrzymywania miedzi i

wyznaczamy stosunek molowy elektronów i produktu:

katoda: Cu

2+

(c)

+ 2e

-

 Cu

(c)

Etap 2:

Wyznaczamy dostarczony ładunek na podstawie natężenia

prądu i czasu:

(ładunek (Q)= natężenie prądu (I w A)

·

czas (t w sek);

Q= 0,5 A ·

3860 s = 1930 C.

Etap 3:

Zamieniamy ładunek na liczbę moli miedzi: 1 F wydziela M

cu

/2

Liczba moli Cu = 1930 C / 193000 C = 0,01

Etap 4:

Obliczamy masę miedzi wydzielonej na elektrodzie.

Obliczenie wykonujemy w oparciu o dane z równania połówkowego.

Zgodnie z tymi danymi 2 mole elektronów pozwolą nam otrzymać 1
mol miedzi, tj. 63,55 g Cu, to odpowiednio 0,01 mola elektronów
pozwoli nam otrzymać - 0,6355 g Cu.

lub:

m = k·Q = k·I·t =

(M/z·F) ·I·t = (63,55 g/mol/2·96500C/mol)

·0,5A·3860s = 0,6366 g

38

Przykład 4

M

Ag

= 108

g/mol

M

Cu

=

63,5g/mol

39

Pewien metal tworzy chlorek o wzorze MeCl

2

. Podczas elektrolizy

roztworu tego chlorku na katodzie otrzymano 11,8g metalu, a na
anodzie 4,48 dm

3

tlenu (warunki normalne).

a) Oblicz, jaki ładunek przepłynął przez roztwór, zakładając 100%

wydajność prądową.

b) Oblicz masę molową metalu i podaj jego nazwę.

anoda:

2Cl

-

(c)

 Cl

2(g)

+ 2e

-

Obliczamy ładunek m = kIt = (M

Cl2

/zF)Q → Q = m/(M

Cl2

/zF)

M

Cl2

=70 g Cl

2

22,4 dm

3

4,48dm

3

m g Cl

2

m = (4,48·70)/22,4 = 14 g chloru

Q = m/(M

Cl2

/zF) = (m·z·F)/M

Cl2

=(14·2·96500)/70 =

38600 C

katoda:

Me

2+

(c)

+ 2e

-

 Me

(c)

(M

Me

/2) metalu

96500 C

38600 C

11,8 g metalu

M= (11,8·96500·2)/38600 =

59 g/mol

Kobalt

Przykład 7

40

Dane są następujące substancje:
I – kwas beztlenowy II – kwas tlenowy
III - wodorotlenek litowca IV – sól kwasu tlenowego i litowca

a) Podczas elektrolizy wodnego roztworu jednej z substancji stwierdzono
spadek jej stężenia. W doświadczeniu użyto substancji:

A. I

B. II C. III D. IV

b) Podczas elektrolizy wodnego roztworu jednej z substancji stwierdzono
wzrost pH roztworu. W doświadczeniu użyto substancji:
B. I

B.

II

C. III D. IV

c) Podczas elektrolizy wodnego roztworu jednej z substancji stwierdzono
spadek pH roztworu.
W doświadczeniu użyto substancji:
C. I B. II

C. III D. IV

d) Tzw. elektroliza wody nie zachodzi podczas prowadzenia elektrolizy
wodnego roztworu substancji:

A. I

B. II C. III D. IV

Elektroliza

kwasów

beztlenowych

:

K (-) 2H

+

+ 2e 

H

2

A (+) 2Cl

-

- 2e 

Cl

2

Elektroliza kwasów
tlenowych:

K (-) 4H

+

+ 4e  2

H

2

A (+) 2H

2

O - 4e  4

H

+

+

O

2

Elektroliza wodnych roztworów
zasad i soli litowców i kwasów
tlenowych

K (-) 2H

2

O + 2e  2

OH

-

+H

2

A (+) 4OH

-

- 4e  2H

2

O + O

2

Przykład 8

41

13.

Do 5 probówek o kolejnych numerach zawierających

roztwór HCl o stężeniu 2 mol/dm

3

wrzucono granulki

następujących metali: 1-Cu; 2-Mg, 3-Ag; 4-Zn; 5-Pt. W
wyniku reakcji metalu z kwasem wodór wydzielił się w
próbówkach:

(miejsce metali w szeregu napięciowym w kolejności

wzrastających potencjałów: Mg, Zn, H, Cu, Ag, Pt)

2 i 4*

1, 3 i 5
wszystkich z wyjątkiem 5
1; 2 i 4
tylko w probówce 2

Szereg napięciowy

metali

42

26.

W trakcie elektrolizy wodnego roztworu azotanu(V)
miedzi(II) prowadzonej na elektrodach
platynowych zachodzą reakcje:
(K – katoda; A – anoda; w nawiasach podano znaki
elektrod)
K(−) Cu

2+

+ 2e → Cu

A(+) 4OH

−

- 4e → O

2

+ 2H

2

O*

K(−) 2H

+

+ 2e → H

2

A(+) 4OH

−

- 4e → O

2

+ 2H

2

O

K(+) 4OH

−

- 4e → O

2

+ 2H

2

O

A(−) Cu

2+

+ 2e → Cu

K(−) 2H

+

+ 2e → H

2

A(+) Cu - 2e → Cu

2+

K(+) 2NO

3

−

- 2e → 3O

2

+ 2N

2

A(−) Cu

2+

+ 2e → Cu



Elektroliza wodnych roztworów soli:

- sole metali lekkich : K (-) 2H

2

O + 2e  2OH

-

+H

2

- sole metali ciężkich: K (-) Me

n+

+ ne  Me

0

–

reszty kwasów tlenowych A (+) 4OH

-

- 4e 

2H

2

O + O

2

43

27.

W ogniwie zbudowanym z elektrody kadmowej
zanurzonej do roztworu soli kadmu(II) i elektrody
srebrowej zanurzonej do roztworu soli srebra(I) będą
zachodzić procesy:
(potencjały standardowe: E

0

Cd/Cd2+

= −0,40V; E

0

Ag/Ag+

=

0,80V; A – anoda, K – katoda w nawiasach znaki
elektrod)

A(–): Cd → Cd

2+

+ 2e (utlenianie)

K(+): Ag

+

+ e → Ag (redukcja)*

A(–): Cd

2+

+ 2e → Cd (redukcja)

K(+): Ag → Ag

+

+ e (utlenianie)

A(–): Cd → Cd

2+

+ 2e (redukcja)

K(+): Ag

+

+ e → Ag (utlenianie)

A(–): Ag → Ag

+

+ e (utlenianie)

K(+): Cd

2+

+ 2e → Cd (redukcja)

A(–): Ag → Ag

+

+ e (redukcja)

K(+): Cd

2+

+ 2e → Cd (utlenianie)

Z położenia metali w szeregu napięciowym:

Metale o niższym potencjale normalnym wypierają z
roztworów metale o wyższym potencjale:
Cd+ 2Ag

+

→ Cd

2+

+ 2Ag

Większy potencjał
KATODA (+)
Mniejszy potencjał
ANODA (-)

Proszę przygotować samodzielnie
następujące tematy:

Akumulatory

Akumulator kwasowy: ołowiowy
Plantego;
akumulator zasadowy: żelazowo-
niklowy Edisona.

Korozja

1. Korozja chemiczna - szczególnie żelaza

2. Korozja elektrochemiczna



Stopów żelaza - różnorodne stale



Konstrukcji stalowych połączonych lub
powleczonych elementami metalowymi, np.
cynkowymi lub miedzianymi;

3. Ochrona metali przed korozją



niemetaliczne i metaliczne powłoki ochronne

(smary, farby, chromowanie, cynkowanie);



ochronę

elektrochemiczną

:

katodowa,

protektorowa

;



stosowanie inhibitorów

.

44

Akumulatory

Procesy

elektrodowe,

przebiegające

w

procesie

elektrolizy są procesami odwrotnymi do procesów
przebiegających w ogniwach galwanicznych. Pozwala to
skonstruować takie elektrochemiczne układy, które
pracując jako ogniwa dawałyby prąd elektryczny, a po
zużyciu

materiałów

można

by

je

regenerować

przeprowadzając proces elektrolizy.
Takimi ogniwami odwracalnymi są

AKUMULATORY

.

Najszersze zastosowanie znalazły:

akumulator ołowiowy Plantego;
akumulator żelazowo-niklowy Edisona.

Akumulator ołowiowy - kwasowy.

(-) Pb H

2

SO

4(aq)

PbO

2

, Pb

(+)

Elektrolit: 25%-wy roztwór kwasu siarkowego

45

Zaletami akumulatorów ołowiowych są:
prosta konstrukcja, niski koszt, wysoka sprawność energetyczna -
75% (stosunek pracy elektrycznej wykonanej podczas
rozładowania do pracy elektrycznej ładowania).

(-) Pb

0

+ SO

4

2-

= PbSO

4

+ 2e

(+) PbO

2

+ 4H

+

+ SO

4

2-

+ 2e = PbSO

4

+ 2H

2

O

a) Rozładowanie (praca) akumulatora

W miarę pracy akumulatora obie elektrody pokrywają się warstwą
siarczanu ołowiawego.

b) Ładowanie akumulatora polega na tym, że przepuszcza się
przezeń prąd stały z zewnętrznego źródła w kierunku odwrotnym niż
prąd pobierany. Reakcje przebiegają w kierunku przeciwnym.

Pb + PbO

2

+ 2H

2

SO

4

2PbSO

4

+

2H

2

O

ładowanie
rozładowan
ie

Reakcja
sumaryczna

:

46

Akumulatory zasadowe

Akumulator zasadowy : żelazowo-niklowy
(Edisona).

(-) Fe KOH

(aq)

Ni(OH)

3

(+)

Fe

0

+ 2Ni(OH)

3

 Fe(OH)

2

+ 2Ni(OH)

2

Akumulator zasadowy : cynkowo-srebrowy
(Andrego).

(-) Zn KOH

(aq)

Ag

2

O Ag

(+)

Zn + Ag

2

O + 2KOH  Ag + K

2

ZnO

2

+ H

2

O

Akumulatory zasadowe są droższe, ale lżejsze od
ołowiowego, ich sprawność nie przekracza 50%.

47

KOROZJA

Korozją nazywa się uszkodzenie tworzyw

stałych w skutek działania czynników

chemicznych.

Pojecie korozji dotyczy przede wszystkim metali i stopów,
choć stosuje się je także do tworzyw niemetalowych jak:
betony, materiały ceramiczne i tworzywa sztuczne.

Podziału zjawisk korozji można dokonać na podstawie:



mechanizmów korozji (chemiczna, elektrochemiczna);



środowisk korozyjnych (atmosfera, gleba, gazy, woda,
roztwory wodne, bezwodne ciecze organiczne);



charakteru zanieczyszczeń (korozja ogólna i lokalna);



rodzajów metali.

48

Związana jest z procesem utleniania tlenem (z powietrza),
chlorem, tlenkami siarki i azotu. Korozji chemicznej ulega
równomiernie cała powierzchnia metalu stykająca się z
czynnikiem korodującym – korozja ogólna.

Warunkiem koniecznym do powstawania produktów korozji
chemicznej jest obecność wody i tlenu.
Czynnikiem przyśpieszającym ten proces są jony wodorowe.

KOROZJA CHEMICZNA

Produktem korozji chemicznej żelaza jest tzw. rdza.

Rdza jest uwodnionym tlenkiem żelazowym a składzie:

Fe

2

O

3

 xH

2

O często: 2Fe

2

O

3

 3H

2

O

Korozja chemiczna żelaza

49

Etapy składające się na proces rdzewienia:

• pod wpływem wody powierzchnia żelaza ulega częściowemu

zjonizowaniu:

Fe(s)  Fe

2+

+ 2e

• jony wodorowe wychwytują elektrony:

2H

+

+ 2e  2H

i przesuwają równowagę reakcji pierwszej w prawo.

Ponieważ wodór gazowy nie wydziela się w procesie rdzewienia, a
w warunkach beztlenowych korozja nie zachodzi, należy przyjąć,
że atomy wodoru wchodzą w reakcję z tlenem:

4H + O

2(g)

 2H

2

O

Równanie ogólne rdzewienia żelaza:

4Fe

2 +

+ O

2

+ (4+2x) H

2

O  2 (Fe

2

O

3

 xH

2

O)

(s)

+ 8H

+

Korozja chemiczna żelaza

50

KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA

Większość procesów korozyjnych zachodzi w środowisku
wilgotnym i ma charakter elektrochemiczny.

Korozja elektrochemiczna polega na tworzeniu się

mikroogniwa -

ogniwa galwanicznego o schemacie:

(-) M

1

|przewodnik jonowy| M

2

(+)

gdzie: M

1

- metal roztwarzający się, a więc niszczony

M

2

- metal lub niemetal, którego obecność wywołuje

korozję

W przypadku gdy M

1

stanowi żelazo, rolę M

2

pełni węgiel, węglik

żelaza w stalach lub inne metale stanowiące powłoki
antykorozyjne.

E

M1

< E

M2

51

Korozja elektrochemiczna stali

Stale

- kryształy żelaza pozostające w bezpośrednim kontakcie z

węglem i elektrolitem tworzą

mikroogniwa

.

Mechanizm korozji elektrochemicznej stali:
kryształy żelaza :

anoda (-): Fe - 2e  Fe

2+

kryształy węgla :

katoda (+):

H

+

+ e  H

0

2H

0

+ 1/2 O

2

 H

2

O

Równanie sumaryczne:

4Fe

2+

+ O

2(g)

+ (4 + 2x) H

2

O  2(Fe

2

O

3

 xH

2

O)

(s)

+ 8H

+

jest w tym przypadku takie samo jak w korozji
chemicznej.
Szybkość procesu jest znacznie większa.

52

1. Metale o niższym potencjale od żelaza (cynk, chrom)

spełniają rolę anody w mikroogniwie i one ulegają korozji.

2. Metale o wyższym potencjale od żelaza (miedź, cyna,

nikiel) spełniają natomiast rolę katody i korozji ulega żelazo:

FeFe

2+

+2e,

podobnie jak w mikroogniwach na powierzchni stali.

W przypadku żelaza i innych metali korozja zależy od ich
potencjałów elektrochemicznych:

Dwa metale o różnym potencjale elektrochemicznym tworzą
również

mikroogniwa

Korozja elektrochemiczna konstrukcji

stalowych powleczonych innym metalem

53

OCHRONA METALI PRZED

KOROZJĄ

Do najważniejszych metod ochrony antykorozyjnej można

zaliczyć:

• niemetaliczne i metaliczne powłoki ochronne

(smary, farby,

chromowanie, cynkowanie);

• ochronę elektrochemiczną

:

katodowa, protektorowa

;

• stosowanie inhibitorów

.

Niemetaliczne powłoki ochronne

mają za zadanie izolowanie

powierzchni metalu od dostępu tlenu i wilgoci. Stosuje się farby,
lakiery, minię, smołę, emalie i inne tworzywa.

Metaliczne powłoki ochronne

spełniają podobną rolę, z tym

że powłoki o potencjale niższym (cynk) spełniają rolę anody w
mikroogniwie, jeżeli powłoka ulegnie uszkodzeniu. Powłoki z
metali o wyższym potencjale (miedź) spełniają natomiast rolę
czysto mechaniczną tak jak powłoki niemetaliczne.

54

Elementy konstrukcji narażone na korozję łączy się z ujemnym
biegunem źródła prądu stałego o napięciu rzędu 1 - 2 V. Dodatni
biegun łączy się z grafitową płytą przylegającą do konstrukcji.
Elektrony doprowadzane ze źródła prądu zapobiegają utlenieniu
żelaza (korozji), czyli reakcji: FeFe

2+

+2e.

Ochrona

elektrochemiczna

Ochrona katodowa.

Schemat ochrony katodowej
rurociągu podziemnego:
1-rurociąg
2-zasilacz prądu stałego
3-anoda

(+)

(–)

+

–

Redukcj
a

Utlenieni
e

3

1

2

Metodą tą można chronić rurociągi podziemne, zbiorniki na wodę,
kadłuby statków itp..

55

Do chronionego elementu przytwierdza się tzw. protektor - blok z
metalu o niższym od żelaza potencjale standardowym (magnez, cynk
lub glin). Protektor stanowi anodę zwartego ogniwa i sam zużywa się
przechodząc do roztworu (woda gruntowa, morska).

Na powierzchni żelaza zachodzi proces katodowej redukcji
tlenu i ewentualnie jonów H

+

. Produktem procesu anodowego

są kationy metalu protektora.

Ochrona elektrochemiczna

Ochrona protektorowa

F
e

Mg

e

Mg

2+

O

2

OH

-

Protektor z Mg

Kadłub
stalowy

Kadłub
stalowy

Protektor z Mg

Schemat ochrony
protektorowej stalowego
kadłuba (a)
i jej mechanizm (b)

(a)

(b)

56

Stosowanie inhibitorów.

Inhibitorami korozji

nazywamy substancje,

które dodane w stosunkowo niewielkich ilościach
do środowiska korozyjnego zmniejszają jego
agresywność.
Wykorzystuje się substancje silnie adsorbujące
się na powierzchni metalu i blokujące dostęp
jonów wodorowych (substancje powierzchniowo
aktywne, wielkocząsteczkowe związki tworzące
nierozpuszczalne osady z jonami metalu).

Stosuje się np.:
w kotłach parowych - centralne ogrzewanie;
w instalacjach chłodniczych - samochody.
Ciecz znajdująca się w zamkniętym obiegu stanowi
środowisko sprzyjające korozji.

57