MW-
5/6

Klasyczna technologia wytwarzania

wyrobów węglowych i grafitowych

Materiały węglowe

Konwencjonalne:



konstrukcyjne materiały i wyroby węglowe –

elektrody, wykładziny, wymienniki ciepła, włókna
węglowe, kompozyty C/C i inne wzmacniane włóknem
węglowym, elementy maszyn i urządzeń grzewczych,
mechanicznych i elektronicznych, anody ogniwa litowo-
jonowego

 porowate materiały węglowe –

oczyszczanie wody,

ścieków i gazów, rozdział mieszanin gazowych,
odzyskiwanie cennych składników z mieszanin,
katalizatory i nośniki katalizatorów, magazynowanie
gazów, ciepła i energii elektrycznej

 Nanostruktury węglowe

– fulereny, nanorurki,

nanorożki etc.

MW-
5/6

Główne kategorie wyrobów przemysłu

elektrodowego

 Wyroby grafitowe:

•

elektrody do produkcji stali (zużycie ~ 5,5 kg/1 tonę stali)

• elektrody do elektrolizy NaCl
• elementy reaktorów jądrowych
• wykładziny (katody) wanien do elektrolizy aluminium
• wykładziny pieców i urządzeń
• wymienniki ciepła
• drobne wyroby – tygle, szczotki maszyn elektrycznych,
pierścienie
uszczelniające, kontakty

Wyroby węglowe:

• anody do elektrolizy aluminium (zużycie 0,4-0,5 kg/1 kg Al)
• wykładziny wielkich pieców (wymiana co 10-15 lat)
• wykładziny (katody) wanien do elektrolizy aluminium

(wymiana co ~5 lat)

• elektrody węglowe do produkcji stali stopowych, karbidu

MW-
5/6

Wytwarzanie
wyrobów węglowych
i grafitowych metodą
plastycznego
formowania

Stały materiał
węglowy o
odpowiednich
właściwościac
h i uziarnieniu

Substancja termoplastyczna
zdolna do tworzenia
pozostałości koksowej podczas
obróbki termicznej

MW-
5/6

Materiały węglowe stosowane jako wypełniacze

Podstawowe - koksy elektrodowe naftowe i pakowe

antracyty

Pomocnicze -

grafit naturalny

elektrografit
sadza
koks węglowy

Materiały stosowane jako lepiszcza elektrodowe:

paki węglowe ze smoły koksowniczej
paki mieszane węglowo-naftowe

Materiały stosowane jako syciwa elektrodowe:

paki węglowe ze smoły koksowniczej
paki naftowe
paki specjalne np. z oleju antracenowego

Kok
s

Woda
(Para)

Olej
opałowy

2

1

3

4

7

5

6

Gaz

Benzyn
a

Frakcje
olejowe

Surowiec do
koksowania

1 – piec rurowy; 2 – komory koksownicze; 3 – pompy; 4 –
kolumna destylacyjna wstępna; 5, 6 – kolumny
frakcjonujące; 7 - rozdzielacz

MW-
5/6

Wytwarzanie surowych koksów

elektrodowych z surowców organicznych

Opóźnione koksowanie (delayed coking),
ok. 500

o

C

MW-
5/6

Mechanizm tworzenia się koksu podczas spowolnionego
koksowania

MW-
5/6

Schemat kalcynatora z trzonem obrotowym

1 – zbiornik surowego koksu, 2- kalcynator, 3 – łopaty
rozgarniające, 4 – urządzenie uszczelniające, 5 – palniki, 6 –
chłodnica, 7 – urządzenie wyładowcze, 8 – kocioł, 9 –
podgrzewacz powietrza, 10, 11 - wentylatory

Kalcynacja koksów surowych, ok.

1300

o

C

 Gazowa

–

piece retortowe
piece obrotowe

piece z trzonem

obrotowym
 Elektryczna -

średniotemperaturowa
wysokotemperaturowa

MW-
5/6

Typy tekstury charakterystyczne dla kosów
igłowych

MW-
5/6

Podstawowe funkcje

Lepiszcze (spoiwo) -

Nadanie masie w czasie

formowania odpowiedniej plastyczności oraz spojenie
ziaren wypełniacza silnymi mostkami koksowymi podczas
karbonizacji lepiszcza w procesie wypalania.
Ważne cechy – wysoki uzysk koksu w czasie karbonizacji,
dobra zwilżalność ziaren wypełniacza.

Syciwo

– wypełnienie porów powstających podczas

wypalania uformowanego wyrobu w wyniku karbonizacji
lepiszcza i wydzielania się lotnych produktów jego rozkładu.
Ważne cechy – wysoka zdolność zwilżania materiału
wypalonego i penetracji w pory wyrobu, wysoki uzysk
koksu w czasie wypalania.

MW-
5/6

Właściwości technologiczne paków
stosowanych jako lepiszcza i syciwa

Oznaczenia umowne, znormalizowane, charakteryzujące
przydatność surowca pakowego do różnych zastosowań.
• Temperatura mięknienia – metody oznaczania

Kramera-Sarnowa, TM (KS)
Pierścienia i Kuli, TM (PiK)
Mettlera, TM (Mettler)

TM (PiK) = 1,04 TM (KS) +10

• Pozostałość po skoksowaniu LK – wygrzewanie 1 g
próbki w zamkniętym tyglu porcelanowym w 870

o

C przez

3 min.
Liczba koksowania (CV – coking value) – wygrzewanie 1 g
próbki przez 2,5 godz. w 550

o

C w tyglu porcelanowym

umieszczonym w zasypce koksowej.
• Zawartość składników nierozpuszczalnych w toluenie.
• Zawartość składników nierozpuszczalnych w chinolinie.

MW-
5/6

Właściwości paków stosowanych jako lepiszcza
i syciwa

Oznaczenie

Pak

lepiszcz

e

Pak

syciwo

Temperatura mięknienia TM (PiK)

o

C

Temperatura mięknienia TM (Mettler)

o

C

Pozostałość po skoksowaniu (LK) %
mas
Liczba koksowania (CV) %
mas
Zawartość popiołu

% mas
Składniki nierozpuszczalne w toluenie
% mas
Składniki nierozpuszczalne w chinolinie
% mas
Skład elementarny (daf):

%mas
C
H
N
S

71 – 76
76 – 81
40 – 41
49 – 50

0,1 – 0,2

25 – 27,5

9,5 – 13

94 – 94,5

~4,2

1,5 – 1,9

~ 0,5

54 - 56
58 - 60
31 - 32
40 - 42

~0,1

15 - 17

4,5 -

5,5

92,5 -

94

4,4 -

4,6

1,4 -

1,8

~ 0,5

MW-
5/6

Metody formowania
wyrobów

Prasowanie blokowe (moulding)

Tradycyjna metoda.
Obecnie stosowane rzadko,
głównie do wyrobów drobnych.
Przy dużym nacisku można
formować wyroby z drobno-
ziarnistych koksów bez lepiszcza

.

Prasowanie przelotowe (extrusion)

Powszechnie stosowane do formowania elektrod.
Formowanie wyrobów o anizotropowych
właściwościach dzięki orientacji wydłużonych ziaren
w kierunku prasowania.
Matryca podgrzewana elektrycznie do temperatury
20-30

o

C powyżej temperatury mięknienia lepiszcza.

Powstawanie defektów w wyniku przemieszczania
się masy przy przejściu z części cylindrycznej do
stożkowej,

Ciśnieni
e

Ziarna
wypełniacza

Pasta węglowa

Forma

MW-
5/6

- pokrywa górna

- obudowa boczna

- izolacja pieca

- elementy grzejne
- elastyczna forma

- prasowana
mieszanka
- perforowany
pojemnik

- pokrywa dolna

Prasowanie wibracyjne

1 – zbiornik masy
2 – forma
3 – cięgna hydrauliczne
4 – stół wibracyjny
5 – prasowana masa
6 – płyta dociskowa

Prasowanie izostatyczne

Ciśnienie

Woda lub olej

Gumowy pojemnik
Zbiornik
ciśnieniowy
Prasowana masa
Ziarna
wypełniacza

Metody formowania
wyrobów c.d.

MW-
5/6

Wypalanie wyrobów

Wypalanie – obróbka termiczna uformowanych (nasyconych)
wyrobów w temperaturze 1100-1300

o

C. Cel - skarbonizowanie

lepiszcza i wytworzenie silnych, odpornych termicznie mostków
koksowych wiążących ziarna wypełniacza. Wypalanie w piecach
kręgowych typu komorowego, rzadko w tunelowych. Piece
kręgowe -16-32 komory w dwóch rzędach. Wyroby umieszczane w
zasypce koksowej w kasetach lub stalowych kokilach. Ogrzewanie
gazowe. Piec pracuje w sposób ciągły, komory – okresowo.
Wspólny system ogrzewania i odprowadzenia spalin.

Widok pieca
kręgowego

1- otwór na termoparę, 2- pokrywa, 3-
kaseta, 4- kanały grzewcze, 5- podłoga
kasety, 6- wsporniki, 7- kanały gazów, 8-
komora spalania, 9- palniki, 10- rurociąg
gazu, 11- rurociąg spalin, 12- kanał łączący,
13- kanał zbiorczy

MW-
5/6

Elektrolizer z samospiekającą się
anodą:

1- cegła szamotowa; 2 – bloki węglowe

katodowe; 3,4 – szyny katodowe; 5 –

płyty węglowe boczne; 6 – rama

anody; 7 – żebra usztywniające anodę; 8

– przewody giętkie;

9 – strzemię oporowe; 10 – rama do

zawieszania anody; 11 – anoda; 12 –

sworznie stalowe; 13 – szyna prądowa

Elektrolizer z anodami
wypalonymi

1 – Anody; 2 – Elektrolit; 3 – Płyty
węglowe boczne; 4 – Aluminium; 5 –
Bloki katodowe
6 – Kolektor prądowy; 7 – Obudowa
stalowa

1
2
3
4

5

6

7

Boksyt +
topniki

Izolacj
a

Temperatura kąpieli ~950

o

C.

W wyniku utleniania zużycie
~0,5 kg anody na 1 kg
aluminium.
Węglowa katoda pracuje przez
okres 4-8 lat. Zużycie na skutek
penetracji alkaliów.
Światowa produkcja aluminium
~35 mln t.

Termoelektroliza
aluminium

MW-
5/6

Nasycanie wyrobów wypalonych

Cel – zmniejszenie porowatości / zwiększenie gęstości pozornej, z
czym wiąże się wyraźny wzrost wytrzymałości mechanicznej i
odporności termicznej, spadek oporu elektrycznego. Nasycanie
syciwem pakowym wyrobów gruboziarnistych, elektrod
grafitowych i złącz elektrodowych.
Nasycanie w aparaturze próżniowo-ciśnieniowej.

Właściwość

Liczba cykli nasycania

0

1

2

3

Gęstość pozorna, kg/dm

3

Opór elektryczny właściwy, μΩ m
Wytrzymałość na zginanie, MPa

Współcz. rozszerzalności liniowej, 10

-6

K

-1

Porowatość całkowita, %

Porowatość otwarta, %
Przyrost masy, %

1,62
10,6

5,3

0,80

~31
~30

1,77

8,0
8,1

0,93

~24
~20

8-12

1,83

7,1

12,9

0,92

~21
~16

3-6

1,87

6,7

16,1

0,94

~18
~13

1,5-3

MW-
5/6

Zmiana właściwości wyrobu w wyniku
nasycania
1- gęstość helowa, 2- gęstość pozorna,
3- porowatość całkowita, 4- porowatość
otwarta,
5- porowatość zamknięta

Kolejne etapy nasycania:

• nagrzewanie wyrobów do 250-350

o

C

(3-4 h)

• przeniesienie wyrobów do nasycalnika
(autoklaw z płaszczem grzejnym)

• odpompowanie nasycalnika, próżnia
~80%
przez 0,5 godz.

• napełnienie nasycalnika syciwem o
temp.
120-160

o

C

• wtłaczanie syciwa w pory wyrobu,
ciśnienie
1-1,5 MPa przez ~4 godz.

• usuwanie nadmiaru syciwa do
zbiornika

• chłodzenie wyrobu powietrzem lub
wodą

MW-
5/6

1– ściany pieca, 2- elektrod prądowa stała, 3-elektroda prądowa
ruchoma, 4- docisk, 5-źródło prądu, 6- kolumna elektrod, 7-
zasypka

Piec do grafityzacji metodą
Achesona
Grafityzacja bezpośrednia –
przepływ prądu przez wsad
stanowiący element oporowy – z
zastosowaniem oporu pośredniego
(zasypka oporowa).
Temperatura procesu 2500-2800

o

C.

Cały cykl grafityzacji trwa od 500-
600 godz., najdłużej chłodzenie.
Tylko 30% energii wykorzystanej.

Piec do grafityzacji metodą
Castnera
Grafityzacja bezpośrednia bez
oporu
pośredniego. Cykl grafityzacji
skrócony do ~250 godz.

Właściwości elektrody wypalonej i
zgrafityzowanej

Właściwość

Elektroda

wypalona

Elektroda

zgrafityzowa

na

Gęstość pozorna

kg/dm

3

Porowatość
%
Opór elektryczny właściwy (μΩ

m)
Wytrzymałość na zginanie
MPa
Wytrzymałość na ściskanie

MPa
Moduł sprężystości liniowej
GPa
Współcz. rozszerzalności liniowej

1/MK
Prędkość ultradźwięków
km/s

1,57
24,5

65

6,5

35

7,5
5,0
2,1

1,59
29,2

9
6

16,5

4,1
2,3
1,6

MW-
5/6

MW-
5/6

MW-
5/6

Piece łukowe do produkcji
stali

1 - Uchwyt
2 - Elektroda grafitowa
3 - Obudowa ogniotrwała
4 - Łuk elektryczny
5 - Stopiona stal
6 – Elektroda

Kolumna elektrod ~ 7 m długości.
Olbrzymie gradienty temperatury:

• temperatura końcówki 3600-4000

o

C,

• temperatura kolumny w piecu
~2000

o

C,

• uchwyt – temperatura otoczenia.
Do załadunku pieca elektrody
wyjmowane.
Zużycie elektrody, ~0,5 kg/t stali, w
wyniku sublimacji końcówki i
utleniania pobocznicy.

1
2

3
4
5

1
2
3
4

5
6

Prąd
stały

Prąd
zmienny

Produkcja SGL Carbon S.A., Nowy Sącz

Elektrody grafitowe (φ 350-600 mm)

– 15 000 ton

Bloki katodowe amorficzne i grafitowe

- 8 000 ton

Wykładziny wielkich pieców

- 5 000 ton

Pasty i kleje

- 4 000 ton

MW-
5/6