2013-01-12
1
CHEMIA
CHEMIA
CIAŁA STAŁEGO
CIAŁA STAŁEGO
WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE CIAŁ STAŁYCH
Zaawansowane materiały i nanotechnologia
Zaawansowane materiały i nanotechnologia
Uniwersytet Jagiello
Uniwersytet Jagiellońński
ski
dr hab. Krzysztof Kruczała
konsultacje: środa 11:30-12:30, pokój 139
Najczęściej stawiane pytania:
- Kiedy ciało stałe jest przewodnikiem
elektryczności, a kiedy izolatorem?
- Jakie są nośniki prądu: elektrony i
dziury elektronowe czy też jony?
- Jaki jest związek pomiędzy strukturą
ciała stałego i jego właściwościami
elektrycznymi?
108
106
104
10
2
10
0
10-2
10-4
10-6
10-8
10-10
10-12
10-14
10-16
10-18
Cu
p-P oliacetylen
Ti
Ge
Si
AgBr
Szkło
NiO
Diament, nylon
Siarka
Polistyren, kwarc
Iz
o
la
to
ry
P
pr
zew
od
n
ik
i
ó
ł
Me
ta
le
P
rz
e
w
o
dni
ct
w
o
m
Ώ
-1
-1
Właściwości elektryczne ciał stałych
Wiązanie metaliczne i przewodnictwo
metali tłumaczy teoria pasmowa.
Delokalizacja elektronów walencyjnych, ich swobodny
przepływ.
Kolizje elektronów i fononów odpowiedzialne za opór i
wydzielanie się ciepła w czasie przepływu prądu.
Przewodnictwo metaliczne nie jest ograniczone do metali
i stopów, lecz występuje u niektórych tlenków i siarczków
metali (nakładanie się orbitali w podsieci atomów metali)
oraz w związkach organicznych o skoniugowanych
wiązaniach.
Przewodniki
metale
pasmo
walencyjne
(zajęte)
pasmo
przewodnictwa
(puste)
Wyjaśnienie na gruncie teorii pasmowej
- związki jonowe (MgO, Al
2
O
3
)
- kowalencyjne (diament, C)
- polarne (SiO
2
)
wykazujące brak przewodnictwa
elektronowego i jonowego.
Izolatory
przerwa
energetyczna
kT
Wyjaśnienie na gruncie teorii pasmowej .
Ograniczone przewodnictwo elektronowe.
Pośredni charakter pomiędzy metalami (elektrony mogące
swobodnie się poruszać) a izolatorami (elektrony ściśle
powiązane z indywidualnymi atomami lub zlokalizowane
w postaci par wiążących).
Właściwości bardzo rozpowszechnione (większość związków
metali przejściowych, pierwiastki Si i Ge, niektóre związki
organiczne, np. antracen).
W przeciwieństwie do metali, liczba elektronów przewodnictwa
zależy od temperatury i poziomu zanieczyszczeń.
Możliwość dotowania półprzewodników i modyfikacji ich
własności prowadzi do licznych zastosowań.
Półprzewodniki
kT
Stałe elektrolity i przewodniki superjonowe.
Sztywna struktura z ruchliwą podsiecią jednego rodzaju jonów.
Przewodnictwo może osiągać wartości podobne do silnych
ciekłych elektrolitów (1 ohm
-1
cm
-1
).
Własności pośrednie pomiędzy typowymi jonowymi ciałami
stałymi, w których jony nie mogą opuścić węzłów sieci, i ciekłymi
elektrolitami (w których jony są ruchliwe).
Wymagania strukturalne dla wysokiego przewodnictwa jonowego:
(1) obecność pustych miejsc dostępnych dla przeskoków jonów,
(2) niska bariera energetyczna dla przeskoków pomiędzy
sąsiednimi pozycjami.
Wysokie przewodnictwo jonowe nie jest częste lecz umiarkowane
występuje, szczególnie w związkach niestechiometrycznych i
dotowanych.
Przewodniki jonowe
2013-01-12
2
Wartości te są na ogół zależne od temperatury
- dla metali przewodnictwo maleje ze wzrostem temperatury
- dla pozostałych materiałów przewodnictwo rośnie z temperaturą
Typ przewodnictwa
Materiał
σ (ohm
-1
cm
-1
)
Przewodnictwo
Metale
10
-1
- 10
5
elektronowe
Półprzewodniki
10
-5
- 10
2
Izolatory
< 10
-12
Przewodnictwo
Kryształy jonowe
< 10
-18
- 10
-4
jonowe
Stałe elektrolity
10
-3
- 10
1
Silne (ciekłe) elektrolity
10
-3
- 10
1
Typowe wartości przewodnictwa
elektrycznego
Związki organiczne są zwykle izolatorami.
Wyjątek stanowią polimery z na przemian podwójnymi i
pojedynczymi wiązaniami C-C.
Po modyfikacji chemicznej
(domieszkowaniu) wykazują one przewodnictwo zbliżone do
metalicznego.
Zalety:
Połączenie własności mechanicznych polimerów (plastyczność,
łatwość otrzymania w postaci cienkich błon) z wysokim
przewodnictwem elektrycznym
Wady:
Brak stabilności w atmosferze powietrza, procesy degradacji
Przewodnictwo metaliczne
związków organicznych
Polimery takie jak
polietylen
są izolatorami, gdyż etylen zawiera
wprawdzie podwójne wiązania
C=C, ale po spolimeryzowaniu jako
polietylen
jest on
związkiem nasyconym o wyłącznie pojedynczych
wiązaniach.
Natomiast polimerem o skoniugowanym systemie
wiązań, na przemian pojedynczych i podwójnych,
jest poliacetylen.
Przewodnictwo elektryczne czystego poliacetylenu
wynosi 10
-9
ohm
-1
cm
-1
(forma cis) i 10
-5
ohm
-1
cm
-1
(forma trans), jest więc rzędu przewodnictwa
półprzewodników (Si).
Ta niska wartość jest związana z niecałkowitą
delokalizacją układu elektronów π i wielkością strefy
wzbronionej (1,9 eV).
H H
H H H
H
H
H
H
H H
H
C
C
C
C
C
C
C C
=
H
H
H
H
etylen
polietylen
n
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C H
H
n
acetylen
trans
cis
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
H
H
poliacetylen
C
Polimery
ze skoniugowanym układem wiązań
Poliacetylen jest otrzymywany na
drodze
katalitycznej
polimeryzacji
acetylenu
prowadzonej
pod
nieobecność
tlenu.
Można
użyć
katalizatora Zieglera-Natty, będącego
mieszaniną Al(CH
2
CH
3
)
3
i Ti(OC
4
H
9
)
4
.
Dotowanie poliacetylenu (Mac Diarmid, Heeger, 1977) substancjami
nieorganicznymi takimi jak
- Br
2
, SbF
5
, WF
6
lub H
2
SO
4
- akceptory elektronów (np. (CH)
n
δ+
Br
δ-
),
-metalami alkalicznymi - donory elektronów
powoduje dramatyczny wzrost przewodnictwa elektrycznego w
odmianie trans acetylenu do wartości 10
3
ohm
-1
cm
-1
(przewodnictwo
zbliżone do przewodnictwa metali i stąd nazwa ,,syntetyczne
metale”
Przewodnictwo elektryczne wzrasta pod wpływem zwiększenia ilości
domieszki
Przejście półprzewodnik → metal zachodzi po dodaniu 1-5% mola
domieszki
Dotowane polimery
ze skoniugowanym układem wiązań
Innymi polimerami o potencjalnych właściwościach metalicznych są
- poliparafenylen
- polipyrol
Poliparafenylen składa się z łańcuchów utworzonych z pierścieni
benzenowych i jest, podobnie jak niedotowany poliacetylen,
półprzewodnikiem.
Dotowanie poliparafenylenu FeCl
3
prowadzi do powstania związku
[C
6
H
4
(FeCl
3
)
0.16
]
wykazującego w temperaturze pokojowej przewodnictwo
elektryczne 0,3 ohm
-1
cm
-1
.
poliparafenylen
Potencjalne „syntetyczne metale”
Pyrol
jest cząsteczką heterocykliczną, zbudowaną z pierścieni
pięcioczłonowych C
4
H
5
N.
Polimeryzuje z utworzeniem długich łańcuchów o na przemian
pojedynczych i podwójnych wiązaniach.
Występuje tu układ zdelokalizowanych elektronów typu π.
Polipyrol ma niską wartość przewodnictwa elektrycznego, lecz
może zostać utleniony nadchloranem dając przewodnictwo typu p
o wartości 10
2
ohm
-1
cm
-1
.
Jest trwały na powietrzu w temperaturach do 250
o
C.
N
N
N
N
N
H
H
H
H
H
polipyrol
Potencjalne „syntetyczne metale”
2013-01-12
3
Wysoko dotowane preparaty poliacetylenu zastępują w pewnych
urządzeniach metale, niedotowane (słabo dotowane) półprzewodniki
np. diody ze złączami p-n, w których stykają się dwa filmy
poliacetylenowe, jeden dotowany akceptorem elektronów (
typ p
),
drugi dotowany donorem elektronów (
typ n
).
Złącza takie, dzięki dużej powierzchni właściwej znajdują
zastosowanie w konwersji energii słonecznej pozostaje jednak
problem braku odporności poliacetylenu na tlen.
Polimerowe elektrody w ogniwach (szczególnie stałych)
zalety:
- polimery są bardzo lekkie w porównaniu z ołowiem,
- polimery są elastyczne co ułatwia kontakt na granicy faz
elektroda/stały elektrolit.
Zastosowania
„syntetycznych metali”
Nadprzewodnictwo zostało odkryte w 1911 r. przez
Onnes’a dla Hg w temperaturze ciekłego helu.
Temperatura krytyczna T
c
dla przejścia
nadprzewodnik → metal - 20 K (stopy Nb
3
Ge i Nb
3
Sn).
Delokalizacja elektronów powłoki walencyjnej.
Kooperacyjny ruch elektronów (np. parami).
Brak zderzeń elektron – fonon (brak oporu i strat
ciepła) w określonym przedziale temperaturowym.
Nadprzewodniki
1986-87 odkrycie nadprzewodnictwa wysoko-temperaturowego w tlenkach:
La
2-x
Ba
x
CuO
4-x
YBa
2
Cu
3
O
7
T
c
= 91 K
Li-Sr-Cu-O
T
c
= 36 K
Bednorz & Müller - IBM Zurich.
Ceramiczne nadprzewodniki
40
30
20
10
20 40 60
100 120 140
80
stan metaliczny
T
c
zmiana oporu z temperaturą dla związku YBa
2
Cu
3
O
7
.
Teoria BCS (Bardeen, Cooper, Schrieffer), powstała ok. r. 1986.
Wg tej teorii przyczyną nadprzewodnictwa jest luźna asocjacja
elektronów w pary (tzw. pary Coopera) poruszające się w krysztale
bez kolizji elektron – fonon.
Energia swobodna w stanie nadprzewodzącym jest niższa niż w
stanie metalicznym tego samego materiału.
Pomiary pojemności cieplnej wskazują niższą entropię w stanie
nadprzewodzącym – jest to więc stan lepiej uporządkowany niż
metaliczny.
W tradycyjnych nadprzewodnikach ,, długość korelacyjna” par
Cooper’a jest duża i wynosi
setki
lub
tysiące angstremów
(inaczej
niż w typowym wiązaniu chemicznym, gdzie jest ona rzędu A).
W ceramicznych nadprzewodnikach teoria BCS prowadzi do
długości korelacyjnych rzędu kilku A. Może to być coś w rodzaju
tworzenia wiązania w ciałach stałych.
Teoria BCS
Materiały nadprzewodzące wykazują doskonały diamagnetyzm
i są wypychane z pola magnetycznego pod warunkiem, że pole
nie osiąga
wartości krytycznej H
c
.
Jest to t. zw. efekt Meissnera.
N
S
M
„Lewitacja”
Próbka zawieszona między
nabiegunnikami
elektromagnesu zostaje
wypchnięta, aby w
podwyższonych
temperaturach wrócić
między bieguny.
x
y
z
x
y
z
Struktura perowskitów ABX
3
SrTiO
3
Ti l.k. = 6
Sr l.k. = 12
W tym typie sieci krystalizuje kilkaset tlenków i halogenków o łącznej
wartościowości kationów 6 (tlenki) lub 3 (halogenki), np. KNbO
3
,
NaWO
3
, CsCaF
3
, CsCdCl
3.
Ti (l. k. = 6) na narożach kostki kubicznej
Sr (l.k. = 12) w centrum kostki kubicznej
Jony O
2-
znajdują się w centrum krawędzi
oktaedry
TiO
6
2013-01-12
4
Struktura YBa
2
Cu
3
O
7
fascynująca struktura
Jest to struktura perowskitu z brakującymi
2/9 tlenami.
Komórka elementarna zawiera trzy
jednostki typu perowskitu ustawione jedna
nad drugą w kierunku c.
Dwie z tych ,,jednostek” zajmujące górną i
dolną trzecią część komórki elementarnej
mają wypadkową stechiometrię „BaCuO
2,5
”
i dwie z dwunastu pozycji tlenowych na
środku krawędzi – pustych. Daje to barowi
liczbę koordynacyjną 10.
Środkowa jednostka ma efektywną
koordynację ,,YCuO
2
” i charakteryzuje się
brakiem 4 tlenów centrujących krawędź.
W konsekwencji itr ma liczbę koordynacji 8.
Cu
Ba
Y
O
2-
Cu(2)
Cu(1)
O(4)
Cu +2,33 ??
W strukturze YBa
2
Cu
3
O
7
obecne są dwa rodzaje pozycji Cu.
W perowskicie te pozycje byłyby oktaedryczne, lecz ze względu na
deficyt tlenu jedna pozycja jest pięciokoordynacyjna [Cu(2)
symetria piramidy kwadratowej], a druga jest 4-koordynacyjna
[Cu(1) płaska kwadratowa]. Jednostki płaskie kwadratowe
zawierające Cu(1) łączą się narożami tworząc łańcuchy równoległe
do osi x. Jednostki o symetrii piramidy kwadratowej zawierającej
Cu(2) także tworzą łańcuchy, lecz równoległe zarówno do y jak x.
Tak powstają warstwy w płaszczyźnie xy. Pary sąsiednich warstw
o symetrii kwadratowej piramidy są powiązane poprzez łańcuch o
symetrii płaskiego kwadratu z utworzeniem symetrycznej warstwy
potrójnej.
Stopień utlenienia Cu w YBa
2
Cu
3
O
7
jest niezwykły. Jeżeli
przyjmiemy, że Y, Ba i O mają swe zwykłe stopnie utlenienia +3, +2
i –2, jon Cu musi mieć ładunek +2,33. Można to wyjaśnić
przyjmując stopień utlenienia +2 dla Cu(2), których jest 2 na
komórkę elementarną i +3 dla Cu(1), której jest tylko jedna na
komórkę elementarną.
struktura YBa
2
Cu
3
O
7
Kluczem do nadprzewodnictwa YBa
2
Cu
3
O
7
wydają się być atomy Cu, ich
stopień utlenienia i sposób połączenia z tlenem z utworzeniem złożonych
warstw. Własności nadprzewodzące mogą być zaburzone przez
częściowe naruszenie struktury tlenowej, np., gdy tleny zostają usunięte z
pozycji 0(4) i średni stopień utlenienia Cu zostaje obniżony. We wzorze
YBa
2
Cu
3
O
δ
δ ma wartość maksymalną 7, lecz może być ona w sposób ciągły
obniżona do 6 lub mniejszej wartości np. przez ogrzewanie próbki w
redukującej atmosferze.
Ze spadkiem δ
zmniejsza się T
c
.
Strukturalną
konsekwencją
redukcji miedzi jest,
że jej łańcuchy w
otoczeniu płaskiego
kwadratu zostają
zerwane.
YBa Cu O
2
3
δ
w atmosferze N
2
7,0
6,8
6,6
6,4
6,2
6,0
400
600
800
o
C
δ
temperatura
przejścia
T
c
δ w YBa Cu O
2
3 δ
90
80
70
60
50
6,2 6,4
6,8 7,0
T
c
Nadprzewodnictwo YBa
2
Cu
3
O
7
Stan nadprzewodzący materiałów ceramicznych jest ograniczony do
wąskiego zakresu ich składu chemicznego.
Ostatnio dąży się do otrzymania materiałów ceramicznych o wysokiej
wartości T
c
(nawet bliskiej temperaturze pokojowej).
Pewne dane eksperymentalne świadczą o tym, że próbki materiałów
ceramicznych poddane długiemu wygrzewaniu w niezbyt wysokiej
temperaturze wykazują T
c
~ 240 K.
normalny metal
metal
nadprzewodzący
te
m
per
at
ur
a pr
ze
j
ci
a
T
c
K
ś
/
x
0,1
0,2
0,3
0,4
50
40
30
20
10
0
zmiana właściwości elektrycznych La
2 - x
Sr
x
CuO
4 - x
ze
zmianą x
zerowy opór
możliwość przesyłania mocy na duże odległości bez znacznych strat
miniaturyzacja tablic z obwodami elektrycznymi i elementów
elektronicznych, która staje się możliwa przy użyciu drutów i
kontaktów nadprzewodzących. Ciepło wytwarzane przez
konwencjonalne metale ograniczało dotychczasowe możliwości
miniaturyzacji.
wytwarzanie silnych pól magnetycznych (magnesy np. do NMR)
doskonały diamagnetyzm
(diamagnetyki są wypychane z pola magnetycznego)
zastosowania nadprzewodników ceramicznych do ekranowania pól
magnetycznych – SQUIDS (superconducting quantum interference
devices) możliwość wykrywania słabych pól magnetycznych np. w
mózgu ludzkim i znajdują coraz szersze zastosowanie w medycynie.
lewitacja związana z diamagnetyzmem może znaleźć zastosowanie
np. w transporcie (pociąg w porcie lotniczym Birmingham w UK).
Zastosowania
nadprzewodników ceramicznych
Przewodnictwo elektryczne
Przewodnictwo elektryczne jest dane wzorem:
σ = n*e*μ,
gdzie n – liczba nośników prądu,
e – ich ładunek,
μ - ruchliwość.
W metalach liczba mobilnych elektronów jest duża i zasadniczo
równa
constans
lecz ich ruchliwość stopniowo maleje z
podwyższeniem temperatury w wyniku zderzeń elektron – fonon.
W konsekwencji, przewodnictwo metali stopniowo zmniejsza się
ze wzrostem temperatury.
2013-01-12
5
W półprzewodnikach liczba
ruchliwych elektronów
jest mniejsza niż w metalach.
Można ją zwiększyć przez
- podwyższenie temperatury,
- dotowanie domieszkami,
W pierwszym przypadku
n
, a stąd σ, rosną
ekspotencjalnie
z
temperaturą
(półprzewodniki
samoistne).
Stosunkowo małe
zmiany
μ
z
temperaturą
są
całkowicie
zdominowane przez znacznie większe zmiany
n
.
W drugim przypadku, ruchliwe nośniki prądu są generowane przez
dodatek domieszek.
W niskich
temperaturach,
w obszarze
przewodnictwa
domieszkowego,
stężenie
tych
dodatkowych
nośników prądu jest znacznie większe niż generowanych termicznie.
W konsekwencji stężenie nośników jest niezależne od temperatury i
σ wykazuje nieznaczny, ale stały spadek z temperaturą z powodu
efektu zmniejszania ruchliwości w podwyższonej temperaturze.
Półprzewodniki
metale
półprzewodniki samoistne
półprzewodniki domieszkowe
izolatory
lo
g
pr
ze
w
od
n
ic
tw
a
1 T, K
/
- 1
Izolatory
różnią się od półprzewodników tylko wielkością przewodnictwa, które
jest zwykle o kilka rzędów wielkości niższe. Tak więc przewodnictwo izolatorów
jest również zależne od temperatury i dotowania.
Zastosowanie teorii pasmowej dla opisu własności elektronowych metali,
półprzewodników i izolatorów wykazało, że kluczowym parametrem
decydującym o elektrycznych właściwościach jest
wielkość przerwy
energetycznej
(energy gap) E.
W celu promowania elektronów poprzez tę przerwę konieczna jest absorpcja
energii.
Materiały o E<0,01 eV są więc metalami.
W przypadku większej przerwy energetycznej materiały są półprzewodnikami.
Dla małej przerwy <1 eV promocja elektronów zachodzi pod wpływem energii
cieplnej.
Naświetlenie promieniowaniem o odpowiedniej długości fali może spowodować
fotoprzewodnictwo. Tak więc CdS, dla którego E = 2,45 eV absorbuje światło
widzialne i jest używany w fotokomórkach dla konwersji światła słonecznego w
inne formy energii.
Przerwa energetyczna
0
2
1
3
4
5
metale
półprzewodniki
izolatory
związek pomiędzy właściwościami elektrycznymi i optycznymi
a wielkością przerwy wzbronionej E
g
TiO
VO
Ge Si GaAs
CdS
ZnS
NaCl
SiO
2
IR
VIS
UV
E
g
/eV
Przerwa energetyczna
Si
może stać się półprzewodnikiem domieszkowym przez dotowanie
pierwiastkami z grupy III lub V np. bor lub arsen.
Bor
zastępuje atomy Si na pozycjach tetraedrycznych w strukturze typu
diamentu tworząc
substytucyjny roztwór stały
. Bor ma tylko 3 elektrony
walencyjne (Si 4 elektrony walencyjne) i w krzemie dotowanym borem w
jednym na cztery wiązania B – Si brakuje 1 elektronu ( ).
Poziomy energetyczne związane z jedno-elektronowym wiązaniem B – Si
nie partycypują w tworzeniu pasma walencyjnego, lecz tworzą dyskretne
poziomy (
akceptorowe
) rozmieszczone tuż nad górną granicą pasma
walencyjnego.
Przerwa między poziomami akceptorowymi i górną granicą pasma
walencyjnego jest mała i wynosi ~ 0,1 eV.
Poziomy akceptorowe są dyskretne (pojedyncze, oddzielne) jeżeli stężenie
atomów B jest niewielkie i stąd elektrony z poziomów akceptorowych nie
mogą uczestniczyć bezpośrednio w przewodnictwie.
Dodatnie dziury pozostawione w paśmie walencyjnym są natomiast
ruchliwe i stąd Si dotowany borem staje się półprzewodnikiem
typu p
.
Dotowany krzem
Si
B
poziomy
donorowe
E
n
e
rg
ia
poziomy
akceptorowe
En
er
g
ia
Si Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si Si
Si Si
Si Si Si Si
Si Si Si
B
Si Si Si Si
Si
Si
Si Si Si Si
Si Si Si
As
Dotowany krzem
półprzewodnik typu n
półprzewodnik typu p
Na każdy wprowadzany do sieci atom pięciowartościowy,
przykładowo As, występuje nadmiar 1 elektronu przy tworzeniu
wiązania Si – As ( ).
Zajmuje on poziom energetyczny położony ~ 0,1 eV poniżej dolnej
krawędzi pasma przewodnictwa.
Elektrony z tych poziomów nie mogą poruszać się swobodnie, gdyż
jest ich za mało dla utworzenia ciągłego pasma. Mogą one
natomiast stanowić
poziomy donorowe
, gdyż elektrony na tych
poziomach mają wystarczającą energię termiczną, aby przejść do
pasma przewodnictwa, gdzie mogą się poruszać swobodnie.
Krzem dotowany As staje się półprzewodnikiem
typu n
.
Dotowany krzem
dotowanie pierwiastkiem pięciowartościowym
'
Si
As
2013-01-12
6
Domieszkowe (
extrinsic
) półprzewodniki mają znacznie wyższe
przewodnictwo w temperaturach bliskich pokojowej niż podobne
półprzewodniki samoistne (
intrinsic
), np. w 250
o
C czysty Si ma
przewodnictwo samoistne równe zaledwie ~ 10
-2
ohm
-1
cm
-1
. Przez
odpowiednie dotowanie przewodnictwo jego wzrasta o kilka rzędów
wielkości.
Przewodnictwo domieszkowych półprzewodników może być
kontrolowane stężeniem substancji dotującej.
W przypadku samoistnych półprzewodników, przewodnictwo silnie
zależy od temperatury i obecności zanieczyszczeń. Zakres
półprzewodnictwa domieszkowego może pokrywać szeroki zakres
temperatur, przez dobór materiałów o dużej przerwie wzbronionej
oraz dopantów, dla których położenie donorowego lub akceptorowego
poziomu energetycznego jest bliskie pasmu walencyjnemu lub pasmu
przewodnictwa dotowanego półprzewodnika.
Półprzewodniki
samoistne versus domieszkowane
Półprzewodniki są głównie wykorzystywane do produkcji
tranzystorów, ogniw fotoelektrycznych, a także złączy p-n.
Półprzewodniki o kontrolowanej wartościowości mogą znaleźć
zastosowanie jako termistory, tj. oporniki (rezystory) czułe na
temperaturę. Korzysta się tu z silnej zależności temperaturowej
przewodnictwa wynikającej z ,,hopping mechanizmu”. Np. Li
0,05
Ni
0,95
O wykazuje zależność arrheniusowską przewodnictwa w
szerokim zakresie temperatur (do ~200
o
C). Energia aktywacji
wynosi ~0,15 eV. Ponieważ zmiany przewodnictwa są odwracalne
termistory sporządzone z Fe
3
O
4
, Mn
2
O
3
, Co
2
O
3
, dotowanego NiO i
niektórych spineli mogą być stosowane do pomiaru temperatury.
Niektóre półprzewodniki są fotoprzewodzące np. amorficzny Se
Zastosowania półprzewodników
W większości jonowych ciał stałych, jak tlenki czy chlorki, migracja jonów w
temperaturze pokojowej nie zachodzi w widocznym stopniu, gdyż jony mają
raczej tendencję do zajmowania ustalonych pozycji. Tylko w wysokich
temperaturach, gdy stężenie defektów znacznie rośnie, a jony posiadają
energię termiczną wystarczającą do migracji poprzez defekty struktury,
przewodnictwo staje się znaczące.
Istnieje jednak nieliczna grupa ciał stałych zwanych
stałymi elektrolitami,
szybkimi przewodnikami jonowymi lub przewodnikami superjonowymi,
w
których - już w umiarkowanych temperaturach - jeden z rodzajów jonów
może się łatwo poruszać. Na ogół mają one specjalny typ struktury
krystalicznej, w której występują otwarte tunele lub silnie zdefektowane
warstwy. I tak np. wartości przewodnictwa
10
-3
ohm
-1
cm
-1
dla migracji jonów
Na
+
w β-Al
2
O
3
w temperaturze 25
o
C są porównywalne z wartościami znanymi
dla silnych ciekłych elektrolitów.
Obecnie obserwuje się duże zainteresowanie badaniem własności stałych
elektrolitów,
otrzymywaniem
nowych
i
rozszerzaniem
zakresu
ich
zastosowań.
Przewodnictwo jonowe
W kryształach halogenków alkalicznych, np. NaCl, kationy są zwykle bardziej
ruchliwe niż aniony. Jon Na
+
może przenieść się do sąsiedniej wakancji
kationowej pozostawiając wakancję na swym poprzednim miejscu. Droga
jonu Na
+
nie jest łatwa, musi on przecisnąć się przez luki o znacznie mniejszej
średnicy od jego promienia jonowego. Jon Na
+
, który się przemieścił nie
może dalej wędrować, ponieważ nie ma w jego sąsiedztwie innych wakancji,
a wędrówka na pozycje międzywęzłowe w NaCl nie zachodzi w widocznym
stopniu. Wakancja kationowa może jednak wędrować, ponieważ jest ona
zawsze otoczona przez jony Na
+
, które mogą do niej przeskoczyć. Stąd,
głównymi nośnikami prądu w NaCl są
wakancje kationowe
. Wakancje
anionowe są również obecne w NaCl, lecz są one mniej ruchliwe niż wakancje
kationowe.
1
2
3
Na
Na
Cl
1
2
4
3
Cl
Na
Cl
Cl
3
1
2
4
r
Na+
= 0.95Å
r ’ = 0.45Å
r ” = 0.59Å
Przewodnictwo wakancyjne
halogenki alkaliczne
NaCl jest typowym izolatorem (< 10
-12
ohm
-1
cm
-1
)
Wielkość przewodnictwa jonowego NaCl zależy od liczby wakancji kationowych,
a ta z kolei od czystości i historii termicznej kryształów. Wakancje są wytwarzane
jedną z dwóch metod. Jedna z nich polega na
ogrzewaniu
kryształu. Liczba tak
powstałych
wakancji samoistnych (intrinsic)
w stanie równowagi rośnie
eksponencjalnie z temperaturą:
N
V
= N const exp (- ΔE
f
/2RT),
gdzie N – całkowita liczba zajętych i niezajętych miejsc, jest wielkością typową
dla danej struktury, a E
f
jest energią tworzenia defektów Schottky’ego.
Inna metoda polega na wprowadzaniu
dodatków
w postaci jonów o odmiennej
wartościowości. Wakancje tworzą się wówczas dla zrównoważenia ładunku.
Przykładowo dodatek małej ilości
MnCl
2
prowadzi do utworzenia roztworu stałego
o wzorze
Na
1-2x
Mn
x
V
x
Cl
, w którym na każdy jon Mn
2+
przypada jedna wakancja
kationowa
V
Na
. Są to
wakancje domieszkowe (extrinsic).
W niskich temperaturach (np. 25
o
C) liczba generowanych termicznie wakancji
samoistnych jest bardzo mała i z wyjątkiem bardzo czystych kryształów, znacznie
mniejsza niż wakancji domieszkowych. Ze wzrostem temperatury zachodzi
zmiana
zachowania
z
domieszkowego
do
samoistnego,
gdy
stężenie
generowanych
termicznie
wakancji
przekroczy
stężenie
wakancji
domieszkowych, kontrolowanych przez poziom zanieczyszczeń.
Przewodnictwo wakancyjne
Zależność temperaturowa przewodnictwa jonowego NaCl jest
dana równaniem Arrheniusa:
σ = A exp(-E/RT)
gdzie E jest energią aktywacji, R stałą gazową, T temperaturą absolutną.
Czynnik przedeksponencjalny A zawiera szereg stałych, a wśród nich
częstość drgań potencjalnie ruchliwych jonów.
Wykres
lnσ
względem
T
-1
jest linią prostą o nachyleniu
–E/R
.
samoistne
domiesz
kowe
st
do
m
ie
szk
i
ęż
en
ie
W zakresie niskich temperatur, tj. w obszarze
domieszkowym, przewodnictwo zależy od stężenia wakancji
N
V,
, zdominowanego przez poziom zanieczyszczeń, i od
ruchliwości jonów Na
+
, μ:
μ = μ
o
exp (-E
m
/RT),
gdzie E
m
jest energią aktywacji migracji wakancji
kationowych. Przewodnictwo dane jest wzorem:
σ = N
v
eμ
o
exp (-E
m
/RT).
W wyższych temperaturach, tj. w obszarze samoistnym,
stężenie termicznie wytworzonych wakancji jest większe niż
stężenie wakancji związanych z domieszkami i zależność
temperaturową przewodnictwa przedstawia wzór:
σ = N
v
eμ
o
exp (-E
m
/RT)exp(-E
f
/2RT)
ln
1/T
Zależność przewodnictwa NaCl od T
2013-01-12
7
Większość materiałów krystalicznych, jak np. NaCl lub MgO,
wykazuje
w
umiarkowanych
temperaturach
małą
wartość
przewodnictwa jonowego.
Wyjątek stanowi niewielka grupa stałych elektrolitów, w których
jeden rodzaj jonów może się łatwo poruszać. Często są one trwałe
jedynie
w
wysokich
temperaturach,
ulegając
w
niskich
temperaturach
przejściu
fazowemu
z
utworzeniem
odmiany
polimorficznej o małym przewodnictwie jonowym.
Typowym przykładem jest AgI, który jest izolatorem w 25
o
C, lecz w
146
o
C przechodzi w α-AgI, w którym przewodnictwo dramatycznie
wzrasta (σ ≈ 1 ohm
-1
cm
-1
).
W innym typie stałego elektrolitu, jakim jest ZrO
2
, wzrost stężenia
defektów
z
temperaturą
powoduje
przewodnictwo
wysokotemperaturowe. W tym przypadku zmiany są stopniowe, a nie
skokowe jak dla AgI.
Stałe elektrolity
typowe wartości przewodnictwa 0,1 – 10 ohm
-1
cm
-1
wzrost stężenia
defektów
stały
elektrolit
elektrolity
ciek e
ł
przej cie
fazowe
ś
normalne
krystaliczne
ciało stałe
temperatura
Stałe elektrolity jako produkty przejściowe
pomiędzy normalnymi krystalicznymi ciałami
stałymi i elektrolitami ciekłymi
◄ duża liczba jonów jednego rodzaju musi być ruchliwa (duża wartość n w
równaniu σ = neμ),
◄ musi być wiele nie zajętych pozycji dostępnych dla ruchliwych jonów, do
których mogą one przeskakiwać,
◄ puste i zajęte pozycje powinny mieć podobne wartości energii
potencjalnej i małą energię aktywacji dla przeskoków pomiędzy sąsiednimi
pozycjami,
◄ w strukturze powinna występować trójwymiarowa podsieć z
przenikającymi się otwartymi kanałami, przez które jony mogą migrować,
◄ podsieć anionowa powinna być wysoce polaryzowalna.
β-Al
2
O
3
spełnia 4 pierwsze warunki; α-AgI wszystkie.
Aby wystąpiło wysokie przewodnictwo jonowe muszą
być spełnione następujące warunki:
- Al
2
O
3
M
2
O-nX
2
O
3
n = 5 - 11
M = Na
+
, K
+
, Cu
+
, Ag
+
, Ga
+
, In
+
, Tl
+
, NH
4
+
, H
3
O
+
X = Al
3+
, Ga
3+
, Fe
3+
C
C
C
C
C
A
A
A
A
A
A
A
B
B
B
B
B
1
2
3
4
5
5
1
3/4 wakancji
spinel
wakancje
jony Na
+
Na+
-Al
2
O
3
C
n
jony tlenkowe
Dielektryki są izolatorami elektryczności i są używane głównie do
wytwarzania kondensatorów oraz jako materiały izolacyjne.
Dla tych celów nie powinny one ulegać degradacji ani przewodzić
prądu mimo przyłożenia wysokiego napięcia (
wysoka stała
dielektryczna
).
Powinny również wykazywać
niewielkie straty dielektryczne
w
zmiennym polu elektrycznym, tj. strata energii elektrycznej w postaci
wydzielonego ciepła powinna być minimalna.
Przyłożenie różnicy potencjału do dielektryka powoduje
polaryzację
ładunków
w tym materiale, chociaż nie dochodzi do przenoszenia
jonów lub elektronów na większą odległość. Polaryzacja znika po
usunięciu napięcia.
Ferroelektryki
są szczególnym rodzajem dielektryków, które
zachowują znaczną
pozostałość polaryzacji ładunku
nawet po
usunięciu pola elektrycznego.
Dielektryki
Właściwości dielektryków można opisać na przykładzie płaskiego kondensatora.
Kondensator stanowi para równoległych, przewodzących płytek, odległych o „
d
”,
przy czym odległość ta jest mała w porównaniu z wymiarami płytek.
dielektryk
+ + +
+
+ + +
+
+
+ +
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
d
p ytka dodatnia
ł
p ytka ujemna
ł
Gdy między płytkami jest próżnia,
pojemność kondensatora
wynosi:
C
o
= ε
o
A/d
gdzie
ε
o
jest stałą dielektryczną próżni,
równą 8,854 x 10
-12
F m
-1
, a
A
jest polem
powierzchni płytek.
Ponieważ ε
o
jest stałą, pojemność
kondensatora zależy wyłącznie od jego
wymiarów
A
i
d
. Po przyłożeniu do płytek
różnicy potencjałów, V, ładunek
zmagazynowany w kondensatorze wynosi:
Q
o
= C
o
V
Pojemność kondensatora
2013-01-12
8
Przy wzroście V następuje liniowy wzrost polaryzacji i ładunku Q.
Jeżeli pomiędzy płytkami kondensatora umieścimy substancję
dielektryczną i przyłożymy tę samą różnicę potencjałów,
magazynowany ładunek wzrośnie do Q
1
, a pojemność do C
1
.
Stała dielektryczna, czyli względna przenikalność dielektryka, ε’,
jest związana z tą zmianą pojemności wzorem:
ε’ = C
1
/C
o
Wielkość ε’ zależy od stopnia polaryzacji, czyli przemieszczenia
ładunku, które może zachodzić w dielektryku.
Dla powietrza ε’ ≈ 1
Dla większości ciał stałych ε’ = 5 -10
Dla ferroelektryków, jak np. BaTiO
3
ε’ = 10
3
– 10
4
Pojemność kondensatora
Ec
V (wolt m )
-1
P
R
P
(C m )
-2
Ferroelektryki różnią się od zwykłych dielektryków
a) niezwykle
dużymi wartościami stałej
dielektrycznej
i
b) możliwością zachowania pozostałości
polaryzacji
elektrycznej
, po wyłączeniu przyłożonego
woltażu.
Gdy różnica potencjałów działająca na dielektryk
wzrasta, zachodzi proporcjonalny do niej wzrost
indukowanej
polaryzacji
P
i
magazynowanego
ładunku. W przypadku ferroelektryków taka prosta
liniowa zależność pomiędzy P i V nie występuje.
Natomiast obserwuje się bardziej złożone zachowanie
z
pętlą histerezy
. Polaryzacja zachodząca przy
wzroście napięcia nie jest odwracalna przy jego
zmniejszaniu.
Ferroelektryki wykazują
polaryzację nasycenia P
s
, przy wysokich wartościach pola (dla
BaTiO
3
P
s
= 0,26 Cm
-2
w 23
o
C) i
pozostałość polaryzacji
P
R
, odpowiadającą wartości
polaryzacji osiąganą, gdy V po uzyskaniu nasycenia zostaje zmniejszone do zera. Aby
zmniejszyć polaryzację do zera, konieczne jest przyłożenie przeciwnie skierowanego
pola, jest to
pole koercji, E
c
.
Ferroelektryki
A
B
W ferroelektrykach, takich jak BaTiO
3
, występuje
struktura domenowa
,
ponieważ sąsiednie dipole TiO
6
mają tendencję do ustawiania się
równoległego względem siebie. Domeny mają różne rozmiary, lecz
zwykle ich średnice są rzędu dziesiątków lub setek A. W obrębie
poszczególnych domen polaryzacja dipoli wykazuje jeden
wspólny kierunek. Wypadkowa polaryzacja
materiału ferroelektrycznego jest wynikiem
polaryzacji poszczególnych domen.
Przyłożenie pola elektrycznego do
ferroelektryku powoduje zmianę wypadkowej
polaryzacji zachodzącą w różny sposób. Np.
może ulec zmianie całkowity kierunek
polaryzacji, jeżeli wszystkie dipole TiO
6
w
danej domenie zmienią orientację np. z
A
na
B
. Może też wzrastać wielkość P w obrębie
każdej z domen, szczególnie, jeżeli przed
przyłożeniem pola dipole były zorientowane
przypadkowo. Może również nastąpić
przesunięcie granic domen, tak, że niektóre
domeny będą rosły kosztem innych.
Struktura domenowa
Stan ferroelektryczny występuje zwykle w niskich temperaturach, gdyż
ruchy termiczne nasilające się w wysokich temperaturach powodują zniszczenie
struktury domenowej.
Temperatura, w której to następuje nosi
nazwę ferroelektrycznej temperatury Curie T
c
.
Powyżej T
c
materiał jest
paraelektryczny,
tzn. odznacza się nadal wysokimi
wartościami stałych dielektrycznych, lecz pod nieobecność zewnętrznego pola nie
wykazuje polaryzacji. Powyżej T
c
ε’ zmienia się zgodnie z prawem Curie-Weissa:
ε’ = C/(T-θ), gdzie C jest stałą Curie, a θ temperatura Curie-Weissa.
Zwykle T
c
i θ są identyczne lub różnią się tylko o kilka stopni.
Przejście paraelektryk- ferroelektryk w temperaturze T
c
jest przejściem typu porządek-
nieporządek.
Koniecznym warunkiem wystąpienia w krysztale spontanicznej polaryzacji
i wykazywania właściwości ferroelektrycznych jest, aby jego
grupa przestrzenna
była
pozbawiona centrum symetrii
.
Tlenki ferroelektryczne są stosowane w kondensatorach ze względu na ich wysokie
wartości stałych dielektrycznych, szczególnie w okolicy T
c
. W celu zwiększenia ε’ dla
celów aplikacyjnych celowe jest przesunięcie punktu Curie w pobliże temperatury
pokojowej.
Punkt Curie BaTiO
3
, 120
o
C, może zostać obniżony, gdy albo Ba
2+
albo Ti
4+
zostaną
częściowo zastąpione przez inne jony. Podstawienie baru strontem powoduje
kontrakcję komórki elementarnej i obniżenie T
c
; zastąpienie „aktywnego” tytanu przez
„nieaktywne” czterowartościowe jony cyrkonu lub cyny powoduje gwałtowne
obniżenie T
c
.
Temperatury Curie
Podobny rodzaj polaryzacji spontanicznej jest obserwowany w
materiałach
antyferroelektrycznych
. Występują w nich również
indywidualne dipole, ale na ogół orientują się one antyrównolegle w
stosunku do sąsiadów.
W wyniku takiej orientacji wypadkowa spontaniczna polaryzacja jest
równa zero.
Powyżej antyferroelektrycznej temperatury Curie materiał wykazuje
własności paraelektryczne.
Przykłady: PbZrO
3
(233
o
C) NaNbO
3
(638
o
C), NH
4
H
2
PO
4
(125
o
C).
Stan antyferroelektryczny nie jest stanem polarnym i nie występuje
w nim pętla histerezy, ale w pobliżu T
c
przenikalność może wzrastać
bardzo silnie (dla PbZrO
3
ε’≈ 100 w 200
o
C
i ≈ 3000 w 230
o
C).
Antyferroelektryki
-Zachowanie pośrednie pomiędzy stałymi elektrolitami, w których
jony wędrują na duże odległości a dielektrykami (izolatorami), w
których nie występuje znaczące przesunięcie jonów z ich pozycji
równowagowych.
- Ograniczone przesunięcia, rzędu 0,1 A, są możliwe. Prowadzą one
do polaryzacji i utworzenia momentu dipolowego.
- Zjawisko jest ograniczone do małej grupy związków. Dobrze
zbadanym przypadkiem jest perowskit BaTiO
3
, w którym atomy Ti są
przesunięte w kierunku naroży oktaedrów TiO
6
(jest to możliwe, gdyż
jon Ti jest b. mały).
- Ferroelektryczność jest związana z
piroelektrycznością
i
piezoelektrycznością
. W przypadku piroelektryczności przesunięcia
jonów zachodzą spontanicznie i zmieniają się z temperaturą. W
przypadku piezoelektryków są one indukowane ciśnieniem.
Cechy charakterystyczne ferroelektryków