‹#›

RJC

Addycje Elektrofilowe

Addycje Elektrofilowe

Addycje Elektrofilowe

Addycje Elektrofilowe

Slides 1 to 19

E

E

R

R

R

R

R

R

R

R

X

E

R

R

R

R

X

‹#›

RJC

Addycje Elektrofilowe

Addycje Elektrofilowe

Mogą być rozpatrywane jako reakcje odwrotne do

Mogą być rozpatrywane jako reakcje odwrotne do

eliminacji E1.

eliminacji E1.

R

2

C=CR

2

+

E

X

R

2

C

E

CR

2

X

‹#›

RJC

Mechanizm

Mechanizm

Elektrofil (E

Elektrofil (E

+

+

) przyłącza się do wiązania podwójnego, a

) przyłącza się do wiązania podwójnego, a

nukleofil (X

nukleofil (X

--

) neutralizuje utworzony pośrednio

) neutralizuje utworzony pośrednio

karbokation.

karbokation.

E

E

R

R

R

R

R

R

R

R

X

E

R

R

R

R

X

‹#›

RJC

Regioselektywność

Regioselektywność

Jeżeli istnieje możliwość utworzenia dwóch

Jeżeli istnieje możliwość utworzenia dwóch

karbokationów, to preferowany jest ten, który

karbokationów, to preferowany jest ten, który

posiada więcej podstawników wokół centrum

posiada więcej podstawników wokół centrum

kationowego (bardziej podstawiony).

kationowego (bardziej podstawiony).

R

R

H

R

R

H

R

E

H

R

E

R

R

R

H

E

+

główny

poboczny

‹#›

RJC

Reguła Markownikowa

Reguła Markownikowa

Obserwacja eksperymentalna...

Obserwacja eksperymentalna...

„.. w addycji odczynnika HX do alkenu, H

+

przyłącza się do mniej podstawionego atomu

węgla (z większą liczbą atomów H), a fragment

X

–

do bardziej podstawionego..."

X

–

do bardziej podstawionego..."

‹#›

RJC

Inaczej wyrażona reguła Markownikowa...

Inaczej wyrażona reguła Markownikowa...

Interpretacja oparta o teorię mechanizmów ...

Interpretacja oparta o teorię mechanizmów ...

"...Addycja HX do niesymetrycznego wiązania

C=C przebiega poprzez karbokation o wyższej

C=C przebiega poprzez karbokation o wyższej

rzędowości..."

‹#›

RJC

Karbokationy

Karbokationy

Tworzą płaską strukturę (planarną) z atomem

Tworzą płaską strukturę (planarną) z atomem

węgla zhybrydyzowanym sp

węgla zhybrydyzowanym sp

2

2

; są stabilizowane

; są stabilizowane

poprzez efekt hiperkoniugacji oraz efekty

poprzez efekt hiperkoniugacji oraz efekty

indukcyjne.

indukcyjne.

ss

ss sp

sp

2

2

sp

sp

2

2

sp

sp

2

2

ss

ss

C

H

H

H

Struktura płaska, trygonalna

‹#›

RJC

H

H

ii

perkoniugacja

perkoniugacja

Elektrony wiążące ulokowane w pobliskich wiązaniach

Elektrony wiążące ulokowane w pobliskich wiązaniach

C

C--H, pomagają w stabilizacji karbokationu.

H, pomagają w stabilizacji karbokationu.

H

H

δδδδ

+

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

δδδδ

δδδδ

+

‹#›

RJC

Efekty Indukcyjne

Efekty Indukcyjne

Grupy alkilowe R są bardziej elektronodonorowe

Grupy alkilowe R są bardziej elektronodonorowe

niż atomy H i dlatego lepiej stabilizują

niż atomy H i dlatego lepiej stabilizują

karbokation.

karbokation.

δδδδ

+

C

H

H

H

C

H

R

H

δδδδ

+

δδδδ

+

‹#›

RJC

Na przykład ...

Na przykład ...

Ta reakcja przebiega poprzez pośredni karbokation

Ta reakcja przebiega poprzez pośredni karbokation

II

II--rzędowy.

rzędowy.

Br

CH

CH

3

CH = C H

2

CH

3

CH

CH

3

CH C

H

3

CH

3

Br

H

Br

‹#›

RJC

Na przykład ...

Na przykład ...

Ta reakcja przebiega poprzez karbokation

Ta reakcja przebiega poprzez karbokation

III

III--rzędowy.

rzędowy.

Br

C = CHCH

3

CH

3

CH

3

C

C

H

2

CH

3

CH

3

CH

3

Br

H

Br

‹#›

RJC

Elektrofilowa hydratacja ...

Elektrofilowa hydratacja ...

H

H

2

2

SO

SO

4

4

/H

/H

2

2

O

O

Odczynniki elektrofilowe nie są ograniczone do

Odczynniki elektrofilowe nie są ograniczone do

halogenowodorów HX.

halogenowodorów HX.

CH

2

=CH

2

C

H

3

CH

2

C

H

3

CH

2

OH

H

2

SO

4

/H

2

O

H

2

SO

4

/H

2

O

‹#›

RJC

Elektrofil ...

Elektrofil ...

Cl

Cl

2

2

Heterolityczny rozpad cząsteczki Cl

Heterolityczny rozpad cząsteczki Cl

2

2

(ale także

(ale także

innych halogenów) umożliwia tym pierwiastkom

innych halogenów) umożliwia tym pierwiastkom

wchodzenie w reakcję zarówno w roli elektrofila jak

wchodzenie w reakcję zarówno w roli elektrofila jak

neutralizującego karbokation nukleofila.

neutralizującego karbokation nukleofila.

CH

2

=CH

2

Cl

CH

2

CH

2

Cl

CH

2

CH

2

Cl

Cl

2

‹#›

RJC

Elektrofil...

Elektrofil...

Br

Br

2

2

Heterolityczny rozpad cząsteczki Br

Heterolityczny rozpad cząsteczki Br

2

2

(ale także

(ale także

innych halogenów) umożliwia tym pierwiastkom

innych halogenów) umożliwia tym pierwiastkom

wchodzenie w reakcję zarówno w roli elektrofila

wchodzenie w reakcję zarówno w roli elektrofila

jak neutralizującego karbokation nukleofila.

jak neutralizującego karbokation nukleofila.

CH

2

=CH

2

Br

CH

2

CH

2

Br

CH

2

CH

2

Br

Br

2

‹#›

RJC

Cykloalkeny

Cykloalkeny

Addycja Br

Addycja Br

2

2

do cyclopentenu prowadzi do

do cyclopentenu prowadzi do

powstawania

powstawania trans

trans--1,2

1,2--dibromocyclopentanu jako

dibromocyclopentanu jako

jedynego produktu.

jedynego produktu.

Br

2

trans-1,2-dibromocyklopentan

cyklopenten

Br

Br

‹#›

RJC

Możliwy Mechanizm

Możliwy Mechanizm

Jedna strona karbokationu jest bardziej osłonięta,

Jedna strona karbokationu jest bardziej osłonięta,

co wymusza stereoselektywną addycję nukleofila.

co wymusza stereoselektywną addycję nukleofila.

Br

2

Br

Br

Br

Br

Br

‹#›

RJC

Lepszy, Alternatywny Mechanizm

Lepszy, Alternatywny Mechanizm

W cyklicznym kationie bromoniowym, atom Br

W cyklicznym kationie bromoniowym, atom Br

całkowicie osłania jedną stronę cząsteczki

całkowicie osłania jedną stronę cząsteczki

(związku przejściowego).

(związku przejściowego).

Br

2

Br

Br

Br

Br

Br

‹#›

RJC

Halohydryny

Halohydryny

Neutralizacja pośredniego kationu haloniowego

Neutralizacja pośredniego kationu haloniowego

cząsteczką wody prowadzi do powstania

cząsteczką wody prowadzi do powstania

halohydryny.

halohydryny.

Br

OH

R

R

R

H

R

R

H

R

Br

2

R

R

H

R

Br

H

2

O

‹#›

RJC

Podsumowanie

Podsumowanie

Elektrofilowa addycja do alkenów

Regioselektywność

Reguła Markownikowa

Karbokationy

Karbokationy

Hiperkoniugacja

Efekt indukcyjny

Cykloalkeny

Halohydryny