Spalanie

Chemia spalania

Typy Reakcji chemicznych:

1. Jednocząsteczkowe (I – rzędu)

A→B+C

(np.: C2H6→2CH3)

2. Dwucząsteczkowe (II – rzędu)

A+B→C+D

(np.: C+O2→CO

2

)

3. Trójcząsteczkowe (III – rzędu)

A+B+C→D+E

(np.: 2NO +O

2

→

2NO

2

)

Składniki reakcji chemicznych

(reagenty)

1. Cząstki stabilne:

O

2

, H

2

, N

2

,…

2. Cząstki wzbudzone

O2*, CO

2

*, N

2

*,…

3. Rodniki:

O, N, H, C, OH, HO2, CH, CH3, …

Rodniki - atomy lub cząsteczki posiadające jeden lub więcej

wolnych (niesparowanych) elektronów

Stężenie rodników w płomieniu jest niewielkie (10

-5

-10

-12

mol/m

3

)

ale ich rola jest bardzo ważna ponieważ są bardzo reaktywne i
niosą dużą energię

Jak powstają rodniki

1. Reakcje dysocjacji termicznej

NH

4

Cl → NH

3

+ HCl

(chlorek amonu na amoniak i chlorowodór)

2. Reakcje dysocjacji foto

NO2+νh→NO+O

3. Reakcje rozgałęzienia:

H+O2→O+OH
O+H2→H+OH

Szybkość reakcji – wpływ stężeń

I – rzędu A→B+C

Gdzie: k –stała szybkości reakcji; C

A

stężenie A [mol/m

3

]

II – rzędu) A+B→C+D

III – rzędu A+B+C→D+E

A

A

C

k

dt

dC

⋅

−

=

B

A

A

C

C

k

dt

dC

⋅

−

=

C

B

A

A

C

C

C

k

dt

dC

⋅

−

=

Szybkość reakcji – wpływ ciśnienia

Stężenie czynnika C

A

określa się w [mol/m3], co jest

proporcjonalne do gęstości (kg/m3), a gęstość z równania stanu
gazu jest proporcjonalna do ciśnienia p:

więc szybkość reakcji zależy od ciśnienia i rzędu reakcji:

n – rząd reakcji

n

A

p

dt

dC

−

≈

pRT

ρ

=

Szybkość reakcji – wpływ temperatury

Prawo Arrheniusa

Gdzie: k

o

–współczynnik przedekspotencjalny;

E – energia aktywacji (J/mol);

T – temperatura (K);

R – uniwersalna stała gazowa (J/(mol i K)

)

/( RT

E

o

e

k

k

−

⋅

=

Reakcje elementarne

Reakcja elementarna w chemii to nazwa pojedynczego aktu

zrywania lub powstawania poszczególnych wiązań chemicznych,
które mają miejsce w trakcie rzeczywistych reakcji chemicznych

H+O

2

→

H

2

O

Są to przede wszystkim reakcje rodnikowe, jak wyżej. Rząd ich

reakcji odpowiada liczbie składników reakcji

Reakcje złożone

Reakcja złożona to zapis między stabilnymi substratami, dającymi

stabilne produkty, np.:

CH

4

+2O

2

→

CO

2

+2H

2

O

Jest to zapis związku substraty produkty do którego dochodzi w

wyniku zaistnienia wielu reakcji elementarnych (rodnikowych).

Typy reakcji rodnikowych

1.Reakcje rozgałęzienia (rodników R):

R+A→R1+R2

2.Reakcje propagacji:

R+A→R2+B

3.Reakcje rekombinacji:

R+A+M→AB+M

Reakcje trójcząsteczkowe (rekombinacji):

A+B+M→C+M

M – trzecie ciało (O

2

, N

2

, H

2

, H

2

O, …) pochłaniające energię

przebudowy związku.

H+O

2

+M→HO

2

+M

H+OH+M→H

2

O+M

Mechanizm spalania: układ H

2

+O

2

Reakcje z tego układu występują w reakcjach wszystkich paliw

kopalnych

H+O

2

→

O+OH

r. rozgałęzienia

O+H

2

→

H+OH

r. rozgałęzienia

OH+H

2

→

H+H

2

O

r. propagacji

H+O

2

+M →H

2

O+M

r. rekombinacji

Mechanizm spalania: układ H

2

+O

2

Rekombinacja rodników wnosi największy wkład do energii

wewnętrznej spalin w strefie płomiennej:

H+H+M→H

2

+M

H+OH →H

2

O+M

OH+HO

2

+M →H

2

O+O

2

M

Mechanizm spalania: utlenianie CO

CO jest półproduktem spalania wszystkich paliw kopalnych i

utlenia się powoli. W płomieniu CO utlenia się prawie wyłącznie
w reakcji:

CO+OH →CO

2

+H

Z tego względu dla utleniania CO potrzebna jest w strefie reakcji

woda. Dodatkowo występuje równierz reakcja trójmolekólarna :

CO+O+M →CO

2

+M

mająca marginalne znaczenie dla szybkości spalania CO

Mechanizm spalania: węglowodory

Paliwa kopalne składaja się z węglowodorów, których utlenianie

obejmuje bardzo złożone mechanizmy. Możemy je podzielić na
dwie grupy:

•Mechanizm utleniania niskotemperaturowy (zimne płomienie,
silniki diesla)

•Mechanizm utleniania wysokotemperaturowy (spalanie
wysokotemperaturowe)

Wysokotemperaturowe utlenianie

węglowodorów

W spalaniu płomiennym ważny jest mechanizm

wysokotemperaturowy utleniania węglowodorów (RH, R – rodnik)

Utlenianie węglowodorów zaczyna się od reakcji rodników:

RH + H → R + H

2

RH + OH → R + H

2

O

RH + O→R + OH

W dalszym ciągu następuje rozbicie rodników R na mniejsze

rodniki, które w kolejnych reakcjach przekształcają się do
pólproduktów spalania CHO i CO, utlenianych na końcu do CO

2

i H

2

O.

Liczba reakcji

Liczba reakcji

elementarnych
utleniania
węglowodorów
zależy od ich
budowy i zawiera
się w przedziale od
kilkuset do kilku
tysięcy

Termiczny mechanizm tworzenia NO

x

Mechanizm ten polega na tworzeniu NO

x

poprzez reagowanie

z O

2

i N

2

w wysokiej temperaturze

Decydujące znaczenie ma reakcjia dysocjacji tlenu:

O2 + M → O + O + M

Dostarcza ona rodników „do ataku” atomów O na cząstki N

2

O + N2 → NO + N

N + O2→NO + O

W pomienu zachodzi dodatkowo jeszcze reakcja:

OH + N → NO + H

Termochemia spalania

I ZASADA TERMODYNAMIKI

dQ = dH – Vdp

Q – ciepło

H - entalpia wewnętrzna

V – objętość

P - ciśnienie

W przemianach izobarycznych: dp = 0

dQ = dH

dH = c

p

dT

→

dQ = c

p

dT

Efekt cieplny spalania

Efekt cieplny spalania jest wynikiem wyzwalania ciepła reakcji

utleniania paliwa.

1. Ważnym składnikiem energii wewnętrznej ciała jest jego

energia chemiczna wynikającą z budowy chemicznej.

2. Zmiana tej budowy chemicznej ciała wiąże się ze zmianą tej

części energii wewnętrznej.

Energia chemiczna związku

Każda substancja chemiczna ma swą indywidualną energię

chemiczną, która może być określona jako ciepło jej syntezy.
Wyraża się je jako entalpię tworzenia, h

tw

[J/mol]

W celu ułatwienia porównania entalpii tworzenia związków

określa się je w warunkach standardowych:

p = 0,1 MPa, T = 298 K,

i oznacza się ją: h

tw,st

Wartości entalpii tworzenia h

tw,st

związków chemicznych

podane są w tablicach chemicznych.

Energia chemiczna związku

Znajomość ciepła (entalpii) tworzenia związków pozwala

obliczyć ciepło reakcji ∆h

r

tw,st

zapisanej ogólnie:

Σ

i

ν

i

A

i

= 0

(ν

i

– współczynniki stechiometryczne)

jako sumę entalpii tworzenia reagentów ∆h

i

tw,st

:

∆

h

r

tw,st

=

Σ

i

ν

i

∆

h

i

tw,st

gdzie ν

i

przyjmuje się ν

i

> 0 dla substratów i ν

i

< 0 dla

produktów, a indeks „st” odnosi się do warunków
standardowych.

Typy reakcji chemicznych:

egzotermiczne

endotermiczne

Przykłady (utlenianie węgla):

C + O2 → CO2 – 393,5 kJ/mol egzoter

C + 0,5O2 → CO – 110,5 kJ/mol egzoter

C + CO2 → 2CO + 172,5 kJ/mol endoter

Efekt cieplny reakcji:

prawo Hessa

Efekt cieplny reakcji zależy tylko od stanu początkowego

i końcowego układu reagującego, a nie zależy od drogi
przemian..

Ciepło spalania i wartość

opałowa

Wartość energetyczną danego paliwa określa się dwoma

parametrami:

• ciepło spalania: Q

c

[kJ/kg]

• wartość opałowa: Q

w

[kJ/kg]

Ciepła spalania i wartości opałowe typowych paliw są podane w

tablicach cieplnych.

Ciepło spalania

Ciepło spalania jest wynikiem zmiany energii wewnętrznej

substratów biorących udział w procesie spalania.

W pewne związki znikają, a na ich miejsce powstają nowe

związki. Zmienia się więc energia chemiczna układu.

Ciepło spalania definicja

Ciepło spalania (Q

c

; W

g

; W

t

itp.) jest to ilość ciepła jaka

wywiązuje się przy całkowitym spaleniu 1 kg lub m

3

paliwa,

produkty spalania węgla (C) i siarki (S) są w stanie gazowym
w postaci dwutlenków (spalanie całkowite i zupełne), nie
nastąpiło przy tym utlenianie azotu (N), wszystkie produkty
spalania mają temperaturę taką samą jak substraty przed
spaleniem,

zaś

woda,

która

znalazła

się

w produktach spalania, jest w stanie ciekłym.

Krócej:

Ciepło spalania jest to ilość ciepła, która się wyzwala przy

spaleniu zupełnym i całkowitym jednostki masy (1 kg) lub
objętości (1m

3

) paliwa, po ochłodzeniu produktów spalania do

temperatury początkowej paliwa i skropleniu pary wodnej.

Ciepło spalania

Cechami dobrego spalania, w pełni wykorzystującego paliwo,

jest spalanie zupełne i całkowite.

Spalanie zupełne charakteryzuje się, w przypadku paliw

energetycznych, obecnością w produktach spalania związków
niepalnych: CO2, SO2, H2O, przy równoczesnym braku w
spalinach związków palnych, jak np.: CO, CH4, H2.

Przyczyną spalania niezupełnego jest przede wszystkim brak

dostatecznej ilości tlenu.

Ciepło spalania

Spalanie całkowite polega na utlenieniu całej masy zawartego

w paliwie węgla, wodoru i siarki (palnej). Niecałkowite spalanie
objawia się np. przesypem części paliwa stałego przez ruszt do
popielnika, obecnością części palnych w żużlu, unoszeniem
przez spaliny tzw. lotnego koksiku.

Warunki umożliwiające dobre spalanie, to przede wszystkimi

1) dobre wymieszanie paliwa z powietrzem,

2) dostateczna ilość powietrza,

3) wysoka temperatura.

Ciepło spalania

Wartość

ciepła

spalania

paliwa

określa

się

metodą

bezpośrednią,

spalając

próbkę

paliwa

w

warunkach

laboratoryjnych w bombach kalorymetrycznych ( paliwa stałe
i ciekłe) lub w kalorymetrze Junkersa (paliwa gazowe).

Metoda pośrednia określania wartości ciepła spalania polega

na obliczeniu go na podstawie składu pierwiastkowego masy
paliwa i znanego ciepła spalania poszczególnych pierwiastków.
Jest to metoda mniej dokładna.

Ciepło spalania

Wzory do obliczania ciepła spalania paliw energetycznych są

wzorami empirycznymi. Błąd jakim jest obarczony wynik
obliczenia jest tym większy im skład masy paliwa bardziej
odbiega od przeciętnego składu danego rodzaju paliwa.

Ciepło spalania

Wzory empiryczne do obliczania ciepła spalania niektórych

paliw:

•torf

Q

c

=37 200·C + 111 500·H - 14 500·O + 9200·S [kJ/kg]

•węgiel brunatny

Q

c

=36 450 · C + 109 000 · H - 13 600 · O + 9200 · S [kJ/kg]

•węgiel kamienny

Q

c

=37 750 · C + 107 000 · H - 13 400 · O + 9200 · S [kJ/kg]

•olej opałowy i gaz ziemny

Q

c

=37 200 · C + 106 000 · H - 14 000 · O + 9200 · S [kJ/kg]

Ciepło spalania

Skład pierwiastkowy paliwa nie decyduje o wartości jego ciepła

spalania nawet w przypadku prostych węglowodorów o znanej
budowie chemicznej

Q

c

Wartość opałowa

W obliczeniach technicznych występuje dość często pojęcie

wartości opałowej.

Wartość opałowa paliwa (Q

w

[kJ/kg]) jest mniejsza od ciepła

spalania o ciepło parowania wody zawartej w spalinach.
Podczas spalania wodór w paliwie utlenia się - z l kg wodoru
otrzymuje się 9 kg pary wodnej. Powstająca woda wraz z wodą
wynikającą z wilgoci paliwa, odparowując, pobiera pewną ilość
ciepła rw

c

(ciepło parowania r = 2500 kJ/kg, w

c

– całkowita

masa pary wodnej w spalinach). Definicja wartości opałowej
jest zatem analogiczna jak definicja ciepła spalania z tą różnicą,
ż

e woda zawarta w spalinach pozostaje w postaci pary

Wartość opałowa

Q

w

= Q

c

– 2500 · (9 H + W) [kJ/kg],

Gdzie:

9 H - woda powstająca ze spalenia wodoru (H) zawartego w

paliwie, kg/kg,

W - wilgoć zawarta w paliwie, kg/kg

Zatem Q

w

<Q

c

!

Konwencjonalne wzory Związku Techników w

Niemczech

Pozwalają na oszacowanie ciepła spalania i wartości opałowej

drewna, torfu, węgla brunatnego, oraz węgla kamiennego:

C, H, O, S, W- odpowiednio zawartość procentowa węgla,

wodoru, tlenu i siarki w substancji organicznej paliwa w stanie

roboczym,

S

O

H

C

Q

c

⋅

+













−

⋅

+

⋅

=

67

,

104

8

1

89

,

1431

13

,

339













kg

kJ

W

S

O

H

C

Q

w

⋅

−

⋅

+













−

⋅

+

⋅

=

12

,

25

67

,

104

8

1

89

,

1431

13

,

339













kg

kJ

Wartość opałowa

Powyższe wzory nie są zbyt dokładne, szczególnie gdy dotyczą

takich rodzajów paliwa jak drewno, torf i węgiel brunatny które

charakteryzują się dużą zawartością tlenu w substancji

organicznej.

Wzory Langbeina

Opracowane zostały dla drewna i celulozy. Dają też dobrą

zgodność z wynikami pomiarów kalorymetrycznych również

dla węgla brunatnego

O

S

H

C

Q

c

⋅

−

⋅

+

⋅

+

⋅

=

76

,

106

67

,

104

44

,

1130

3558

)

94

,

8

(

95

,

24

76

,

106

67

,

104

44

,

1130

3558

W

H

O

S

H

C

Q

w

−

⋅

⋅

−

⋅

−

⋅

+

⋅

+

⋅

=













kg

kJ













kg

kJ

Wzór Dulonga

(

)













⋅

+

⋅

−

⋅

+













−

⋅

+

⋅

⋅

=

H

W

S

O

H

C

Q

w

9

2550

9290

8

144030

34080

100

1













kg

kJ

Niemiecki wzór związkowy VDI













kg

kJ

(

)













⋅

+

⋅

−

⋅

+













−

⋅

+

⋅

⋅

=

H

W

S

O

H

C

Q

w

9

2550

10400

8

144030

33900

100

1

Wartość opałowa

Do obliczeń praktycznych wartości opałowej paliw w stanie

suchym w środowisku energetyków niemieckich
wykorzystywane są dość często trzy następujące wzory
(zarówno węgiel kamienny jak i brunatny):

O

S

H

C

Q

w

⋅

−

⋅

+

⋅

+

⋅

=

7

,

117

7

,

117

8

,

941

6

,

351

O

S

H

C

Q

w

⋅

−

⋅

+

⋅

+

⋅

=

8

,

151

7

,

104

2

,

11214

1

,

339

O

S

H

C

Q

w

⋅

−

⋅

+

⋅

+

⋅

=

9

,

127

6

,

104

2

,

1214

1

,

339

Wzór Boie

Wzór VID poprawić

Wzór Steuer