dr inż. Tomasz Tarko

Katedra Technologii Fermentacji i Mikrobiologii Technicznej
Akademia Rolnicza im. H. Kołłątaja w Krakowie
e-mail: [e-mail]

Skład chemiczny napojów alkoholowych uwarunkowany jest głównie
pochodzeniem surowców stosowanych do produkcji i ulega modyfi-
kacji podczas operacji i procesów jednostkowych związanych z jego
przetwarzaniem. Bardzo duże znaczenie odgrywa proces fermentacji
alkoholowej oraz aktywne powierzchnie zbiorników i aparatów,
transportu wewnętrznego i opakowań. W konsekwencji powstają
komponenty z grupy alkoholi fuzlowych, kwasów tłuszczowych, estrów,
aldehydów i ketonów, acetali, związków siarki i innych, np. metanolu,
cyjanowodoru, karbaminianów, akroleiny, pirydyny, laktonów, barw-
ników, garbników itp.

Niektóre z wymienionych składników (metanol, cyjanowodór, kar-

baminiany) po przekroczeniu dopuszczalnych progowych zawartości
mogą niekorzystnie oddziaływać na zdrowie konsumentów. Kompo-
nenty smaku i aromatu mają istotny wpływ na cechy sensoryczne
napojów, związane często z bardzo niskim progiem wyczuwalności
(od 0,001 do 25 ppm) – tabela 1 (s. 40).

Jakość zapachu poszczególnych związków zmienia się wraz z ich

stężeniem, np. zapach stężonego 3-tiolopropionianu etylu jest odpy-
chający (zapach skunksa), a przy stężeniu progowym (0,2 Pg/l) jest
przyjemny, owocowy. Podobnie furfurylotiol o stężeniu 0,005 Pg/l ma
zapach świeżo parzonej kawy, a w ilości 0,01 – 0,5 Pg/l określany jest
jako stęchły.

W procesach fermentacji alkoholowej jako główny produkt meta-

bolizmu wytwarzany jest etanol. Drożdże Saccharomyces przekształcają
aminokwasy w lotne związki w reakcjach transaminacji i dekarboksy-
lacji. W wyniku przemian enzymatycznych powstają głównie zreduko-
wane pochodne alkoholi oraz aldehydy i kwasy. O aromacie napojów
alkoholowych decydują również powstające podczas fermentacji
i dojrzewania estry i acetale w wyniku reakcji aldehydów i kwasów
z etanolem i innymi alkoholami. Na końcowy bukiet leżakowanych
napojów alkoholowych mają również wpływ związki przechodzące do
trunków z beczek, w których następuje proces leżakowania.

Alkohole

Podczas procesu fermentacji oprócz etanolu powstają również inne
alkohole. Do podstawowych składników tej grupy związków aromatu
należy zaliczyć oleje fuzlowe, których ilość określana jest na 0,1-0,7%
w stosunku do powstającego alkoholu etylowego. W skład olejów fu-

zlowych wchodzą przede wszystkim alkohole amylowe (od 60 do 80%),
izobutanol (15-25%) oraz propanol (4-7%). Pierwsze fuzle zostały ziden-
tyfikowane w napojach alkoholowych już w XVIII w. Scheele w 1785 r.
wykrył alkohol amylowy powstały w wyniku fermentacji skrobi.

Przyjmuje się, że 80% alkoholi fuzlowych powstaje z aminokwasów,

a tylko 20% z cukrów. Istnieje kilka teorii tworzenia się fuzli podczas
fermentacji.

Teoria Erlicha – w wyniku dekarboksylacji aminokwasu powstaje

amina, która następnie, w wyniku deaminacji, przy udziale wody,
tworzy alkohol.

R–CH–COOH o R–CH

2

–NH

2

NH

2

R–CH

2

–NH

2

+ H

2

O o R–CH

2

–OH

Teoria Buchnera – mówi, że w wyniku reakcji aminokwasów

z wodą powstaje hydroksykwas, który po dekarboksylacji przekształca
się w alkohol.

W reakcjach biorą udział oksydazy, dezaminazy, dekarboksylazy

oraz dehydrogenazy.

Inny chemizm powstawania alkoholi z cukrów zaproponował Gene-

vois. Proces przebiega przez fazę tworzenia ketokwasów, które w wyniku
dekarboksylacji, a następnie redukcji przekształcają się w alkohole.
W wyniku tej teorii np. izopropanol powstaje z kwasu octowego.

2CH

3

COOH o CH

3

COCH

2

COOH + H

2

O

CH

3

COCH

2

COOH o CH

3

COCH

3

o CH

3

CHOHCH

3

Alkohole fuzlowe charakteryzują się nieprzyjemnym, duszącym,

ostrym zapachem. Temperatura wrzenia tych związków jest istotnie
wyższa od etanolu, dlatego w wódkach i destylatach zostają one
oddzielone na drodze destylacji i rektyfikacji. Wysoka zawartość
fuzli powoduje, że napoje alkoholowe charakteryzują się smakiem
i zapachem „samogonu”. W niektórych trunkach (koniaki, brandy,
destylaty owocowe) obecność olejów fuzlowych w umiarkowanych
ilościach jest pożądana i charakteryzuje wyrób. Koniaki zawierają od
1,4 do 3 g/dm

3

alkoholi fuzlowych, natomiast destylaty owocowe

mogą mieć ich znacznie więcej (do 7 g/dm

3

).

Do alkoholi wyższych występujących w napojach można zaliczyć również

heksanol. Alkohol heksylowy i jego pochodne (związki C

6

) przyczyniają się

do ostrego, trawiastego smaku oraz zapachu wyrobów alkoholowych. Próg

Streszczenie
O aromacie napojów alkoholowych decydują związki występujące
w niewielkim stężeniu, ale charakteryzujące się niskim progiem
wyczuwalności (od 0,001 ppm). Do głównych grup składników
można zaliczyć: alkohole, estry, aldehydy i ketony, acetale, związki
siarki i inne. Niektóre z tych komponentów mogą być niekorzystne
dla zdrowia konsumentów.

Summary
Flavour of alcoholic beverages is determined mainly by the com-
pounds present in low concentrations but characterized a low
detection threshold (starting from 0,001 ppm). The major groups
are alcohols, esters, aldehydes and ketones, acetals, sulphuric
compounds and others. Some of these compounds can have
a negative influence on humans’ health.

Słowa kluczowe
napoje alkoholowe, komponenty aromatu

Key words
alcoholic beverages, flavour compounds

Komponenty aromatu

napojów alkoholowych

- CO

2

+ 2H

- CO

2

- NH

3

39

laboratorium przemysłowe

Laboratorium |

11

/2006

39

wyczuwalności tego związku został określony na poziomie 8 ppm. Prekur-
sorami komponentów C

6

są kwasy: linolowy i linolenowy, które występują

w zielonych częściach roślin, niedojrzałych owocach, warzywach i zbożach.
Biokonwersja tych kwasów do odpowiednich aldehydów i alkoholi odbywa
się przy udziale enzymów (lipooksygenaza, oksydoreduktaza alkoholowa
i liaza aldehydowa) zawartych w surowcach roślinnych i mikroorganizmach.
Tworzenie heksanolu następuje już w trakcie rozdrabniania owoców (nisz-
czenie struktur komórkowych) oraz w czasie obróbki moszczów i win.
Heksanol powstaje na skutek redukcji heksanalu, na drodze defragmentacji
kwasu linolowego poprzez kwas 13-oksohydroksylinolowy (rys. 1).

Innym alkoholem powstającym w czasie fermentacji jest metanol.

Został on otrzymany po raz pierwszy w 1661 r. przez Roberta Boyle’a
w wyniku destylacji drewna i dlatego nazywany jest również „spirytu-
sem drzewnym”. Powstaje przede wszystkim podczas depektynizacji
łańcucha pektynowego i działania enzymów z grupy pektynoesteraz.
Inną drogą tworzenia alkoholu metylowego jest rozkład glukozy przez
grzyby Mucor racemosus. Ponadto w niewielkich ilościach może on
powstawać ze wszystkich związków zawierających grupy metoksylowe,
np. estry metylowe kwasów tłuszczowych, dimetylowęglany, barwniki,
garbniki, polifenole, aldehydy i ligniny.

Metanol jest związkiem toksycznym. Przyjmuje się, że zagrożenie

zdrowia występuje już po spożyciu od 6 do 10 g MeOH, a większe
ilości (30 do 50 g) mogą przyczynić się do ciężkiego zatrucia, a nawet
śmierci. Dawka letalna mieści się w zakresie od 50 do 75 g, a dla kobiet
jest znacznie niższa. Alkohol metylowy utleniany jest w organizmie
tylko częściowo, a produktami reakcji są silnie trujące związki: aldehyd
i kwas mrówkowy, które prowadzą do kwasicy metabolicznej.

CH

3

OH o HCHO o HCOOH o CO

2

+ H

2

O

Estry

Estry są produktami kondensacji kwasów i alkoholi. W napojach alko-
holowych tworzą się głównie podczas fermentacji i dojrzewania.

Biosynteza kwasów tłuszczowych jest bezpośrednią syntezą estrów

poprzez acetylo-CoA, a w tej reakcji niezbędny jest kofaktor biosyntezy.
Znaczący udział w tworzeniu tych związków mają mikroorganizmy,
a zwłaszcza drożdże wykorzystywane w fermentacji alkoholowej.
Enzymy przenoszące grupy acylowe (transferazy, esterazy) są również
odpowiedzialne za powstawanie estrów na drodze biosyntezy.

Estry charakteryzują się intensywnym zapachem i bardzo niskim

progiem wyczuwalności zapachowej (tabela 1). Mają zwykle silniejszy
zapach niż odpowiednie alkohole i kwasy, z których zostały otrzymane.
Najczęściej występującym estrem w grupie napojów alkoholowych
jest octan etylu; stanowi on od 70 do 90% wszystkich składników
z tej grupy.

CH

3

COOH + CH

3

CH

2

OH o CH

3

COOCH

2

CH

3

+ H

2

O

Jego obecność nadaje wyrobom tzw. „sztych octowy” i jest zjawi-

skiem niekorzystnym, ale niskie stężenia tego związku łagodzą ostrość
niektórych napojów. Estry wyższych alkoholi i kwasów tłuszczowych
decydują o jakości wyrobów alkoholowych, głównie wódek gatunko-
wych. Estry butylowe i amylowe kwasów tłuszczowych nadają napojom
charakterystyczny zapach (tabela 2).

Zawartość estrów w wódkach gatunkowych waha się w przedziale

od 100 do 800 mg/100 cm

3

w przeliczeniu na spirytus 100

o

.

Kwasy tłuszczowe

W napojach alkoholowych głównym składnikiem tej grupy związków
jest kwas octowy, którego udział wynosi od 40 do 95% wszystkich
kwasów tłuszczowych.

Komponent

(w 10-procentowym roztworze etanolu)

Próg wyczuwalności zapachu

[ppm]

Alk

ohole

– etylowy

– izoamylowy

– heksylowy

– 2-fenyloetylowy

10

6,5
5,2
7,5

Kw

asy

– octowy

– propionowy

– walerianowy

– kaprylowy

– masłowy

– laurynowy

– pelargonowy

– linolenowy

26
20

0,5

8
4

7,2
1,1
1,2

Estr

y

– merkaptan metylu

– octan etylu

– maślan etylu

– octan izoamylu

– walerian izoamylu

– kapronian etylu

– kaprylan etylu

0,001

17

0,15
0,23

0,1

0,076

0,24

Związki

k

a

rbon

ylo

w

e

– aldehyd octowy

– aldehyd propionowy

– furfural

– 2,3-pentanodion

– diacetyl

– aldehyd n-butylowy

– aldehyd benzoesowy

1,2

2

5,8

0,078

0,0025

0,028

0,5

Tabela 1. Sensoryczne progi wyczuwalności zapachu wybranych komponentów.

Lp.

Nazwa estru

Zapach

1

Maślan butylu

ananasów

2

Maślan metylu

jabłek

3

Mrówczan benzylu

jaśminu

4

Mrówczan etylu

rumu

5

Mrówczan izobutylu

malin

6

Octan amylu

bananów

7

Octan izoamylu

gruszek

8

Octan oktylu

pomarańczy

9

Octan izobutylu

gruszek, agrestu

Tabela 2. Odczucia zapachowe wybranych estrów.

Rys. 2. Powstawanie acetoiny.

Rys. 1. Reakcja tworzenia alkoholu heksylowego z kwasu linolowego.

Rys. 3. Powstawanie acetali.

dehydrogenaza

alkoholowa

dehydrogenaza

aldehydowa

CH

3

C–H

o 2C

2

H

5

OH

o CH

3

–C–OC

2

H

5

acetal dietylowy
aldehydu octowego

H

OC

2

H

5

O

CH

3

–C–COOH

o CH

3

–C–C–COOH

o CH

3

–C–C–CH

3

o CH

3

–C–CH–CH

3

acetoina

OH

O

O

CH

3

kwas pirogronowy

D-acetylomleczan

diacetyl

O O

O OH

C

O

OH

kwas linolowy

lipooksygenaza

O

2

C

O

OH

O

OH

kwas 13-oksyhydroksy-oktadeka-9,11-dienowy

liaza aldehydowa

C

O

OH

C

H

O

kwas 13-oksytrideka-9-enowy

C

H

O

heksanal

OH

heksanol

NADH + H

+

NAD

+

oksydoreduktaza

laboratorium przemysłowe

Laboratorium |

11

/2006

40

CH

3

CH

2

OH o CH

3

CHO + H

2

O

CH

3

CHO o CH

3

COOH

Zawartość uzależniona jest od użytego do fermentacji surowca oraz

samego procesu fermentacji.

Oprócz najbardziej rozpowszechnionego kwasu octowego

w wyrobach alkoholowych znajdują się również inne kwasy tłusz-
czowe. Często stwierdzanymi kwasami są: kapronowy, kaprylowy,
mirystynowy i laurynowy. W wyrobach alkoholowych występują
w niewielkich stężeniach, jednak charakteryzują się względnie niskim
progiem wyczuwalności zapachowej. Są odpowiedzialne za mydlany
posmak napojów, dlatego ich obecność jest niewskazana. Wystę-
powanie kwasów palmitynowego i palmitooleinowego korzystnie
wpływa na ogólną ocenę organoleptyczną trunków.

W niektórych napojach alkoholowych obecność ściśle okre-

ślonych stężeń wybranych kwasów tłuszczowych jest pożądana
i charakterystyczna dla danego wyrobu. Szczególnie istotne jest to
w przypadku wódek gatunkowych oraz leżakowanych destylatów
owocowych.

Zawartość kwasów tłuszczowych w napojach alkoholowych waha

się od 0,1 do 3 g/dm

3

100

o

spirytusu i zależy przede wszystkim od

rodzaju surowca, jakości drożdży i warunków fermentacji.

Aldehydy, ketony i acetale

Stężenie związków karbonylowych w napojach alkoholowych jest
zwykle niewielkie, jednak ze względu na niskie wartości progowej
wyczuwalności zapachu mogą one decydować o ocenie organoleptycz-
nej wyrobów. Do najczęściej występujących należą aldehydy: octowy,
izowalerianowy, walerianowy, mrówkowy i furfural.

Istnieje kilka mechanizmów powstawania aldehydów:

– dekarboksylacja ketokwasów

– utlenianie alkoholi

CH

3

CH

2

OH o CH

3

CHO

– inne reakcje, np. powstawanie aldehydu benzoesowego z amigdaliny.

W grupie ketonów na szczególną uwagę zasługuje acetoina, której za-

wartość decyduje o walorach organoleptycznych wyrobów alkoholowych
oraz o odpowiednim leżakowaniu i dojrzewaniu napojów (np. piwa).
Acetoina powstaje w wyniku rozpadu kwasu pirogronowego poprzez
D-acetylomleczan i diacetyl (niepożądany w napojach) (rys. 2, s. 40).

Zarówno aldehydy, jak i ketony posiadają właściwości łagodzenia

smaku napojów oraz wzmacniają odczucia zapachowe.

Zdolnością harmonizacji smaku i zapachu wyrobów fermentowa-

nych odznaczają się acetale, powstające w reakcji alkoholu i aldehy-
du (rys. 3, s. 40).

Inne składniki napojów alkoholowych

Cyjanowodór

Cyjanowodór charakteryzuje się gorzkim, migdałowym zapachem
i posiada bardzo silne toksyczne właściwości (dawka śmiertelna dla
człowieka wynosi około 1 mg/kg masy ciała). Do wyrobów alkoho-
lowych przechodzi głównie z amigdaliny występującej w nasionach
pestkowców (morele, migdały, brzoskwinie, śliwki, wiśnie), która
głównie pod wpływem kompleksu enzymów rozkłada się do kwasu
benzoesowego i HCN (rys. 4, s. 42).

+ ½O

2

+ ½O

2

COOH

C O

R

H

C O

R

o

- CO

2

41

laboratorium przemysłowe

Laboratorium |

11

/2006

41

Laktony

Laktony należą do grupy estrów, w których grupa estrowa występuje
w ugrupowaniu cyklicznym. Są to związki przechodzące do napojów
alkoholowych głównie podczas ich leżakowania w beczkach dębowych
lub w obecności drewna. Nadają wyrobom „nutę drewna”, pożądaną
w leżakowanych napojach alkoholowych (koniaki, whisky, wina). Do
najbardziej rozpowszechnionych należy lakton whisky – lakton kwasu
4-hydroksy-3-metylo-oktanowego (rys. 5). Wyługowanie laktonów jest
intensywniejsze, kiedy napój alkoholowy wprowadzony jest do beczek
drewnianych, uprzednio opalonych.

Acetamid

Amid kwasu octowego powstaje podczas fermentacji przy udziale
drożdży Pseudosaccharomyces apiculatus lub bakterii kwasu mlekowego
(rys. 6). Acetamid nadaje napojom alkoholowym zapach mysi i jego
obecność jest bardzo niewskazana.

Akroleina

Związek chemiczny z grupy aldehydów (CH

2

=CH–CHO) to najprost-

szy możliwy aldehyd nienasycony. Jest to substancja gorzka, łzawiąca,
powodująca silne podrażnienia błon śluzowych, oczu i górnych dróg
oddechowych. Już przy stężeniu w powietrzu rzędu 2 ppm może ona
spowodować zgon. Akroleina posiada również dość silne właściwości
rakotwórcze.

W warunkach przemysłowych akroleina jest otrzymywana przez

termiczną dehydratację gliceryny w temperaturze 280°C. Wydziela
się także w wyniku ogrzewania przez dłuższy czas tłuszczów w wyso-
kiej temperaturze, np. podczas smażenia. W napojach alkoholowych
wytwarzana jest z gliceryny, przy udziale bakterii Bacillus amaracrylus.

Karbaminiany

Są pochodnymi kwasu węglowego i solami lub estrami kwasu karbamino-
wego. Najbardziej rozpoznanym wśród uretanów jest karbaminian etylu
– biały proszek o słonawym, lekko goryczkowym smaku (rys. 7).

Związki z tej grupy wykazują działanie uspokajające, nasenne i nar-

kotyczne, ale mają także silne właściwości kancerogenne, mutagenne
i teratogenne.

Dotychczas rozpoznano wiele prekursorów i mechanizmów two-

rzenia karbaminianu etylu w produktach spożywczych. Typowymi
prekursorami mogą być glikozydy cyjanowe, występujące w nasionach,
skórce i liściach, które w wyniku działania macierzystych enzymów
rozkładają się do cyjanowodoru i kwasu benzoesowego. Cyjanowodór
w obecności alkoholu etylowego i związków dikarbonylowych dopro-
wadza do powstania karbaminianu etylu.

związki dikarbonylowe + HCN o karbaminiany

i/lub alkohol etylowy

Nie tylko cyjanowodór, ale także inne związki cyjanowe, na przykład

pochodne kwasu izocyjanowego z alkoholami, prowadzą do powstania
uretanów.

C

2

H

5

–N=C=O + CH

3

OH o C

6

H

5

–NH–C

Stwierdzono również, że niektóre środki konserwujące, szczególnie

estry kwasu pirowęglowego, mogą być prekursorami karbaminianów.

estry metylowe i etylowe + HCN o karbaminiany

kwasu pirowęglowego lub węglowego

Zawartość uretanów zwiększa się również w wyniku stosowania

substancji azotowych do fermentacji jako tzw. pożywek dla drożdży.
Szczególnie szybkiej przemianie ulega mocznik, który może powstawać
w czasie fermentacji z CO

2

i innych związków azotowych.

mocznik + alkohol etylowy o karbaminian etylu

Na powstawanie uretanów mają również wpływ takie czynniki, jak:

rodzaj oświetlenia, opakowanie, w jakim przechowywany jest alkohol,
i jego stężenie. Najwięcej karbaminianów tworzy się w napojach wyso-
koprocentowych przechowywanych w szkle bezbarwnym. Butelki ze
szkła brązowego zatrzymują promieniowanie o długości fali 350 nm
i chronią produkt przed tworzeniem uretanów. W napojach alkoholo-
wych stężenie karbaminianu etylu jest znacznie zróżnicowane i waha
się od 0,01 (piwo, spirytus rektyfikowany i wódki czyste) do 10 ppm
(destylaty z owoców pestkowych).

W celu oceny i określenia jakości wyrobów alkoholowych, a szcze-

gólnie destylatów i wódek, wprowadza się wskaźniki opisujące zawar-
tość wybranych składników, wpływających na właściwości sensoryczne
napojów alkoholowych. Wśród nich można wyróżnić:
1. Suma alkoholi amylowych

= od 2 do 8

Izobutanol

2. Suma alkoholi amylowych

= od 3 do 8

Propanol

3. Estry — octan etylu = 200-300 mg/dm

3

100

o

4. Estry — octan etylu

x 100 < 50

Estry

Niektóre napoje alkoholowe (spirytusy, wódki czyste) powinny zawie-

rać możliwie niskie stężenia składników wpływających na ich zapach.
Natomiast o jakości i walorach organoleptycznych większości trunków
decydują zawartości związków występujących zwykle w bardzo małych
ilościach, jednak posiadających niskie progi wyczuwalności zapachowej
(estry, aldehydy, ketony, acetale, wyższe alkohole itp.). Określają one zwy-
kle klasę win, piw i wódek gatunkowych i stanowią ważny czynnik oceny
organoleptycznej. Zharmonizowany smak i zapach wyrobów gatunkowych
uzależniony jest od stężenia wielu składników aromatu i tworzy się podczas
fermentacji i dojrzewania napojów alkoholowych.

‰

Piśmiennictwo
1. Jarosz K., Jarociński J.: Gorzelnictwo i drożdżownictwo. WSiP, Warszawa 1980.
2. Materiały własne autora.
3. Reazin G.H.: Chemical Mechanisms of Whiskey Maturation. „Am. J. Enol. Vitic.”, 1981,

32 (4), 283-289.

4. Rothe M.: Introduction to aroma research. Akademie – Verlag, Berlin 1988.
5. Sikorski Z.E.: Chemiczne i funkcjonalne właściwości składników żywności. WNT, Warszawa

1996.

6. Tuszyński T., Kwiecień A.: Karbaminian etylu (uretan) – niepożądany składnik napojów

alkoholowych. „Przem. Ferm. i Owoc.-Warz.”, 1993, 5, 4-7.

7. Tuszyński T., Tarko T.: Lotne komponenty C

6

w winach i innych napojach alkoholowych.

„Przem. Ferm. i Owoc.-Warz.”, 2000, 6, 18-21.

Rys. 4. Szlak powstawania cyjanowodoru
z amigdaliny.

Rys. 5. Lakton whisky.

Rys. 7. Karbaminian
etylu.

Rys. 6. Reakcja powstawania
acetamidu.

amigdalina

o gencjobioza + cyjanohydryna

cyjanohydryna

o cyjanowodór +

+ aldehyd benzoesowy

E-glukozydaza

liaza

hydroksynitrylowa

NH

2

–C–OC

2

H

5

O

światło

N-fenylokarbaminian metylu

O
CH

3

światło

światło

CH

3

C–SCoA

CH

3

COOC

2

H

5

+ NH

3

CH

3

CONH

2

O

CH

3

(CH

2

)

3

CH

3

O

O

o

laboratorium przemysłowe

Laboratorium |

11

/2006

42