LABIOMEN 2006

LABIOMEN 2006

METODY OZNACZANIA ZAWARTOŚCI

METODY OZNACZANIA ZAWARTOŚCI

WĘGLA

WĘGLA

G. Świeca, G.

G. Świeca, G.

Winnicka

Winnicka

-

-

Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze

Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Oznaczanie zawartości węgla i wodoru

Oznaczanie zawartości węgla i wodoru

metodą

metodą

Sheffield

Sheffield

PN

PN

-

-

73/G

73/G

-

-

04521

04521

Zasada oznaczania polega na ilościowym spaleniu odważonej próbki węgla

(paliwa <20% wilgoci) w szybkim strumieniu tlenu oraz na wagowym

oznaczeniu utworzonego dwutlenku węgla pochłoniętego w absorberze

wypełnionym azbestem sodowanym i utworzonej wody w absorberze

wypełnionym nadchloranem magnezu. Tlenki siarki i chlor zatrzymują się na

siatce lub wełnie srebrnej umieszczonej w rurze do spalań w odpowiednim

miejscu.

Przepływ tlenu – 300 ml/min
Temp. spalania 1350

0

C

Ilość próbki ok. 0,5 g ( o uziarnieniu ≤0,2 mm)

Dopuszczalna różnica między wynikami oznaczań wykonanych:
-w jednym laboratorium w odniesieniu do stanu analitycznego 0,3%

bezwzględnego,

-w różnych laboratoriach w odniesieniu do stanu suchego 0,5%

bezwzględnego.

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Oznaczanie zawartości węgla i wodoru

Oznaczanie zawartości węgla i wodoru

metodą

metodą

Sheffield

Sheffield

PN

PN

-

-

73/G

73/G

-

-

04521

04521

1-przepływomierz laboratoryjny, 2-wieża do oczyszczania i
osuszania tlenu, 3-piec z rurą kwarcową, 4-zestaw absorpcyjny,
5-płuczka do kontroli przepływu tlenu

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Szybkościowa metoda oznaczanie zawartości węgla

Szybkościowa metoda oznaczanie zawartości węgla

i wodoru automatycznym analizatorem

i wodoru automatycznym analizatorem

firmy

firmy

Perkin

Perkin

-

-

Elmer

Elmer

PN

PN

-

-

85/G

85/G

-

-

04549

04549

Zasada oznaczania polega na ilościowym spaleniu odważonego paliwa

stałego w tlenie w warunkach statycznych, pozbawieniu produktów

spalania chlorowców i tlenków siarki oraz katarometrycznej

analizie powstałych produktów spalania (H

2

O i CO

2

) i obliczeniu

zawartości węgla i wodoru na podstawie zarejestrowanych

sygnałów.

Przepływ tlenu –
Temp. spalania 960

0

C

Ilość próbki ok.2,5-3 mg ( o uziarnieniu ≤0,063 mm)

Dopuszczalna różnica między wynikami oznaczań wykonanych:
-w jednym laboratorium - 0,3% bezwzględnego,
-w różnych laboratoriach - 0,5% bezwzględnego.

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Szybkościowa metoda oznaczanie zawartości węgla

Szybkościowa metoda oznaczanie zawartości węgla

i wodoru automatycznym analizatorem

i wodoru automatycznym analizatorem

firmy

firmy

Perkin

Perkin

-

-

Elmer

Elmer

PN

PN

-

-

85/G

85/G

-

-

04549

04549

Katarometr jest to detektor którego działanie oparte jest na zasadzie

pomiaru przewodnictwa cieplnego. Przewodnictwo cieplne He i H
jest kilka razy większe niż CO

2

i H

2

O. Katarometry zbudowane są w

postaci bloku metalowego z dwoma komorami. W każdej z nich
znajduje się cienki drut platynowy lub wolframowy rozgrzany
prądem elektrycznym. Energia cieplna przechodzi z tych drutów do
ściany katarometru za pośrednictwem gazu wypełniającego komorę,
drut zatem ulega ochłodzeniu przez wypełniający komorę gaz.
Zmiany temperatury drutu powodują zmiany oporu elektrycznego,
który możemy mierzyć posługując się mostkiem Wheatstone`a i
zapisywać za pomocą rejestratora potencjometrycznego. Ponieważ
katarometry reagują liniowo tylko w ograniczonym zakresie niskich
stężeń, ilość substancji, które można analizować tą metodą są
bardzo małe i nie przekraczają 1mg. (mikrowaga, trudna obsługa)

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Szybkościowa metoda oznaczanie zawartości węgla

Szybkościowa metoda oznaczanie zawartości węgla

i wodoru automatycznym analizatorem

i wodoru automatycznym analizatorem

firmy

firmy

Perkin

Perkin

-

-

Elmer

Elmer

PN

PN

-

-

85/G

85/G

-

-

04549

04549

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Schemat analizatora automatycznego C, H

Schemat analizatora automatycznego C, H

firmy

firmy

Perkin

Perkin

-

-

Elmer

Elmer

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Oznaczanie zawartości węgla, wodoru i azotu

Oznaczanie zawartości węgla, wodoru i azotu

automatycznymi analizatorami. Metoda makro.

automatycznymi analizatorami. Metoda makro.

Zasada pomiaru polega na:
-

automatycznym ilościowym spalaniu próbki paliwa stałego w strumieniu
tlenu w temperaturze ≥950

0

C,

-

pozbawieniu produktów spalania chlorowców, tlenków siarki, i innych
zanieczyszczeń,

-

analizie zawartych w produkcie spalania H

2

O i CO

2

za pomocą detektora

podczerwieni,

-

redukcji zawartych w gazie tlenków azotu (NO

x

) do N

2

i jego analizie za

pomocą detektora przewodnictwa cieplnego.

Cały cykl analityczny, od momentu wprowadzenia próbki do uzyskania wyników

w formie wydruku, sterowany jest komputerowo i przebiega automatycznie.

Analizator wymaga wzorcowania.

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Oznaczanie zawartości węgla, wodoru i azotu

Oznaczanie zawartości węgla, wodoru i azotu

automatycznymi analizatorami. Metoda makro.

automatycznymi analizatorami. Metoda makro.

Przepływ tlenu –
Temp. spalania ≥950

0

C

Ilość próbki ok.0,05g – 0,4g (0,02-0,4g) w zależności od modelu

analizatora i analizowanej próbki ( o uziarnieniu ≤0,2 mm)

Wzorce kalibracyjne: EDTA o C

t

d

= 41,10%

wzorce węglowe o różnej zawartości C

t

d

Dopuszczalna różnica między wynikami oznaczań wykonanych:
-w jednym laboratorium w odniesieniu do stanu analitycznego - 0,5%

bezwzględnego,

-w różnych laboratoriach, z tej samej próbki analitycznej, w odniesieniu do

stanu suchego - 1,0% bezwzględnego.

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Oznaczanie zawartości węgla, wodoru i azotu

Oznaczanie zawartości węgla, wodoru i azotu

automatycznymi analizatorami. Metoda makro.

automatycznymi analizatorami. Metoda makro.

PN

PN

-

-

G

G

-

-

04571:1998

04571:1998

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Oznaczenie zawartości węgla za pomocą

Oznaczenie zawartości węgla za pomocą

analizatorów CS z detekcją w podczerwieni

analizatorów CS z detekcją w podczerwieni

Zasada oznaczania polega na ilościowym spaleniu odważonego paliwa stałego

w przepływie tlenu i analizie oczyszczonych gazów powstałych podczas
spalania (CO

2

) za pomocą absorpcji promieniowania podczerwonego.

Przepływ tlenu – 180l/h
Temp. spalania 1350

0

C

Ilość próbki ok……….g ( o uziarnieniu ≤0,2 mm)

Dopuszczalna różnica między wynikami oznaczań wykonanych:
-w jednym laboratorium ………
-w różnych laboratoriach ……..

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Oznaczenie zawartości węgla za pomocą analizatorów

Oznaczenie zawartości węgla za pomocą analizatorów

CS z detekcją w podczerwieni

CS z detekcją w podczerwieni

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Oznaczenie zawartości węgla za pomocą

Oznaczenie zawartości węgla za pomocą

analizatorów CS z detekcją w podczerwieni

analizatorów CS z detekcją w podczerwieni

1- wejście gazu nośnego,

15 – przepływomierz gazu pomiarowego,

2- regulator ciśnienia,

16, 18 – tłumik przed i za pompą,

3- zawór magnetyczny,

17 - pompa

4- wyłącznik ciśnieniowy,
5- manometr,
6- zwężka,
7- przepływomierz gazu nośnego,
8- wstępne oczyszczanie gazu,
9- wejście pieca,
10- piec,
11- wyjście pieca,
12, 13, oczyszczanie gazu pomiarowego,
14 – kuweta pomiarowa,

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Oznaczenie zawartości węgla za pomocą analizatorów

Oznaczenie zawartości węgla za pomocą analizatorów

CS z detekcją w podczerwieni

CS z detekcją w podczerwieni

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Porównanie metod

Porównanie metod

Przygotow
anie próbki

Naważka

Temp.
spalania

Wzorzec

Metoda
Sheffield

grawimetryczna

0,2 mm

0,5g lub
0,25g gdy
S>2%

1350

0

C brak

Automatyczna
– mikro

katarometryczna

0,063 mm

2,5-3 mg
(0,5-3 mg)

960

0

C

acetanilid
71,09%C

Automatyczna
– makro

detekcja IR

0,2 mm

0,05-0,4 g

(0,03-0,25 g)

>950

0

C EDTA – 41,10%C

Wzorce węglowe

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Symulacja zmian wartości wskaźnika emisji od

Symulacja zmian wartości wskaźnika emisji od

zawartości węgla całkowitego, przy stałych

zawartości węgla całkowitego, przy stałych

wartościach:

wartościach:

W

W

t

t

r

r

= 8,0%, W

= 8,0%, W

a

a

=4,2%,

=4,2%,

A

A

a

a

=17,0%, A

=17,0%, A

d

d

=17,8%

=17,8%

Q

Q

i

i

d

d

=25740J/g, Q

=25740J/g, Q

i

i

r

r

=23485J/g

=23485J/g

C

t

d

%

C

t

r

%

WE

CO2

t/TJ

min.

63,36

58,29

91,01

śr

66,26

60,96

95,24

max.

67,76

62,34

97,33

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Zależność wskaźnika emisji od zawartości

Zależność wskaźnika emisji od zawartości

oznaczonego węgla (dla stałych wartości ciepła

oznaczonego węgla (dla stałych wartości ciepła

spalania, wilgoci)

spalania, wilgoci)

91.01; 58.29

93.68; 60.00

95.24; 60.96

96.67; 61.92

97.33; 62.34

58.00

59.00

60.00

61.00

62.00

63.00

64.00

90

91

92

93

94

95

96

97

98

WEco

2

t/TJ

C

t

r

%

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Wpływ wzorca na oznaczoną wartość węgla

Wpływ wzorca na oznaczoną wartość węgla

całkowitego

całkowitego

Zawartość węgla

całkowitego w próbce X

Określenie wzorca do kalibracji

C

t

a

%

śr C

t

a

%

Producent -Chiny C

t

d

=74,1± 0,36%

Metoda analityczna- GB/T15460-1995
Method of Determination of Carbon and
Hydrogen in Coal, Galvanometric-
Gravimetric Method

89,292
89,312

89,3

Wielka Brytania C

t

d

= 89,42%

Metoda analityczna - ASTM D 3178

86,985
86,910

86,9

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Wpływ wzorca na oznaczoną wartość węgla

Wpływ wzorca na oznaczoną wartość węgla

całkowitego

całkowitego

Zawartość węgla

całkowitego w próbce Y

Określenie wzorca do kalibracji

spr.

kalibr.

83,348
83,125

śr. 83,24

74,14

C

t

a

%

śr C

t

a

%

Producent -LECO C

t

d

=83,5± 0,6%

Metoda analityczna – ASTM D 5373-
02

89,761
89,582

89,7

Producent -Chiny C

t

d

=74,1± 0,36%

Metoda analityczna- GB/T15460-
1995 Method of Determination of
Carbon and Hydrogen in Coal,
Galvanometric-Gravimetric Method

89,343
89,013
89,062
89,123

89,1

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Wpływ wzorca na oznaczoną wartość węgla

Wpływ wzorca na oznaczoną wartość węgla

całkowitego

całkowitego

Zawartość węgla całkowitego

Określenie wzorca do kalibracji

C

t

d

%

śr C

t

d

%

Producent -Chiny C

t

d

=74,1± 0,36%

Metoda analityczna- GB/T15460-1995
Method of Determination of Carbon and
Hydrogen in Coal, Galvanometric-
Gravimetric Method

spr. kalibracji

73,92
74,19

74,06

Wielka Brytania C

t

d

= 89,42%

Metoda analityczna - ASTM D 3178

92,01
92,23

92,12

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e

Zawartość C w próbce węgla

63.00

63.50

64.00

64.50

65.00

65.50

66.00

66.50

67.00

67.50

68.00

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

laboratoria

śr C

td

%

śr - 66,25% ; min-63,38%; max-67,76%; rozstęp-4,38%

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

I n s t y t u t C h e m i c z n e j P r z e r ó b k i W ę

g l a , Z a b r z e

g l a , Z a b r z e