Fenol

Fenol (hydroksybenzen, dawna nazwa kwas karbolowy) ma posta bezbarwnych kryształków

o charakterystycznym, ostrym zapachu, o temperaturze topnienia 41

o

C i temperaturze wrzenia

182

o

C. Przy dłu szym przechowywaniu, zwłaszcza na wietle przybiera ró owe zabarwienie.

Wykazuje działanie antyseptyczne (ma zdolno koagulowania białka), co zostało wykorzystane w

lecznictwie pod koniec XIX w. Fenol jest silnie truj cy. Ma wyj tkow du zdolno dyfuzji przez

skór – 1 g fenolu przyj ty na wie ran mo e spowodowa mier . Obok oparze skóry, po

wnikni ciu do wn trza organizmu atakuje układ nerwowy, trawienny i kr enia. Zatrucie mo e

wywoła równie „mgła” fenolowa tworz ca si przy skraplaniu par fenolu w zimnym powietrzu.

Pary fenolu tworz z powietrzem mieszaniny wybuchowe w zakresie st e 0,3-2,3% obj.

METODY OTRZYMYWANIA FENOLU

Fenol karbochemiczny, tzw. naturalny

Metoda sulfonacyjna (BASF)

SO

3

H

+ H

2

SO

4

+ H

2

O

SO

3

H

SO

3

Na

+ H

2

O

+ NaOH

SO

3

Na

ONa

+ NaHSO

3

+ NaOH

ONa

OH

+ NaHSO

3

+ SO

2

+ H

2

O

Wydajno fenolu wynosi 85-90%.

Wad procesu jest otrzymywanie du ej ilo ci produktów ubocznych Na

2

SO

3

i

Na

2

SO

4

.

Metoda chlorowa (Dow Chemical Co)

Cl

+ HCl

+ Cl

2

zmydlanie chlorobenzenu za pomoc 10-15% wodnego roztworu NaOH w

temperaturze 360-390

o

C, pod ci nieniem 25-30 MPa.

ONa

Cl

+ HCl

+ NaOH

ONa

OH

+ NaHCO

3

+ CO

2

+ H

2

O

Cl

H

Cl

OH

-

+ Cl

-

benzyn

-H

2

O

OH

OH

H

+

+ OH

-

Produkty uboczne: wielochlorobenzeny, eter difenylowy i hydroksyfenole (orto i

para).

Wydajno fenolu wynosi 90-98%.

Metoda Raschiga

Cl

+ HCl + 0,5 O

2

+ H

2

O

katalizator - (CuCl

2

-FeCl

3

/Al

2

O

3

),

temperatura - 200-230

o

C.

konwersja benzenu wynosi od 10 do 15%, selektywno 70-85%.

hydroliza w fazie gazowej w obecno ci elu krzemionkowego lub fosforanu

wapnia (Ca

3

(PO

4

)

2

/SiO

2

) w temperaturze 400-450

o

C.

OH

Cl

+ H

2

O

+ HCl

Wydajno fenolu wynosi od 75-85%.

Wada metody Raschiga - du e zu ycie pary wodnej i wody chłodz cej, ponadto

problemy korozyjne, narzucaj ce konieczno wykonywania aparatury ze

specjalnych materiałów.

Metoda kumenowa

Odkryta w 1943 r. w Niemczech przez Hocka i Langa

Etapy otrzymywania fenolu:

1.alkilowanie benzenu za pomoc propylenu do kumenu,

2.utlenianie kumenu za pomoc tlenu cz steczkowego do wodoronadtlenku kumenu,

3.rozkład wodoronadtlenku kumenu za pomoc silnych kwasów do fenolu i acetonu.

INNE METODY OTRZYMYWANIA FENOLU
Utlenianie toluenu poprzez kwas benzoesowy (metoda Dow)

CH

3

COOH

OH

O

2

+ CO

2

Z benzenu poprzez cykloheksanol/-on (Scientific Design)

OH

OH

O

O

2

+ 3 H

2

- H

2

Jednostopniowy proces z benzenu

OH

+ N

2

O

+ N

2

ZASTOSOWANIE FENOLU

wiatowa produkcja fenolu w 1997 r. wynosiła 7 mln t,

i

z czego 36% przypadało na

USA, 31% – na Europ Zachodni , 14% – na Japoni , 8% – na Azj (z wyj tkiem

Japonii), 7% – na Europ Wschodni , 2% – na Brazyli i 2% – na inne kraje.

Dziesi ciu najwi kszych producentów fenolu (w nawiasie zdolno ci produkcyjne w

tysi cach ton rocznie): Phenolchemie (700), EniChem (380), Allied Signal (370), Shell

(355), Aristech/Mitsubishi (330), GE Plastics (290), Mitsui Petrochemical (285),

Georgia Gulf (270), Dow Chemical (250) i Rhône-Poulenc (250).

2

Główne kierunki zu ycia fenolu przedstawia rys.

Bisfenol A

38%

ywice fenolowe,

27%

Cykloheksanon

18%

Inne, 17%

Rys. Struktura zu ycia fenolu na wiecie w 1998 r.

Na podstawie: Chem. Eng. News 1998, 76(14), 21.

Kondensacja fenolu z acetonem do Bisfenolu A (dianu);

ywice fenolowe (stanowi one jedn z najstarszych odmian tworzyw sztucznych;

pierwszy patent w 1909 r. przez Beakeland`a);

+ HCHO

+ HCHO

OH

OH

CH

2

OH

OH

CH

2

OH

CH

2

OH

OH

CH

2

OH

HOCH

2

CH

2

OH

+ HCHO

OH

CH

2

OH

2

OH

CH

2

OH

OH

CH

2

+ H

2

O

Rezole – hydroksymetylolofenole z niewielka zawarto ci produktów dalszej reakcji

o małym ci arze cz steczkowym.

Nowolaki ( ywic nowolakowych)

CH

2

CH

2

OH

OH

CH

2

CH

2

O

H

OH

CH

2

OH

CH

2

OH

(CH

2

)

6

N

4

+ 6 H

2

O

2 HCHO + 4 NH

3

ywice fenolowo-formaldehydowe wykorzystywane s jako kleje do drewna,

laminaty, materiały izolacyjne, garbniki.

wiatowa produkcja ywic fenolowo-formaldehydowych w 1997 r. wynosiła 2,4 mln

t.

ii

Alkilowania fenolu olefinami do tzw. alkilofenole. Około 60% ich całkowitej

produkcji stanowi : izooktylofenol, izononylofenol i izododecylofenol, powstaj ce w

reakcji alkilowania fenolu dimerem izobutenu oraz trimerem i tetramerem propylenu.

Zwi zki te wykorzystuje si jako dodatki do olejów smarowych, jako antyutleniacze i

substancje pomocnicze w przetwórstwie kauczuków i tworzyw sztucznych.

Alkilofenole zawieraj ce ła cuch alkilowy C

6

-C

20

(szczególnie C

9

) poddaje si

β-

oksyalkilowaniu za pomoc tlenku etylenu:

OH

C

9

H

19

C

9

H

19

O-(CH

2

CH

2

O)-H

CH

2

C

H

2

O

n

+

n

NaOH

w wyniku czego powstaj pochodne fenolu z hydrofilowym ła cuchem

polioksyetylenowym, b d ce niejonowymi rodkami powierzchniowo-czynnymi,

wykorzystywanymi jako składniki wielu rodków pior cych i emulgatorów.

Fenol wykorzystywany jest w lecznictwie ju od 1865 r. Przez wiele lat był

podstawowym antyseptykiem, stosowanym zwłaszcza w chirurgii. W wyniku

chemicznej modyfikacji cz steczki fenolu zsyntezowano du grup zwi zków, z

których wiele zyskało trwał pozycj w lecznictwie jako rodki dezynfekuj ce, gdy

wykazuje działanie bakteriobójcze i grzybobójcze.

Surowy fenol stosuje si do odka ania urz dze sanitarnych, natomiast fenol płynny

(roztwór wodny fenolu) do dezynfekcji sprz tu medycznego.

W wyniku karboksylowania fenolu otrzymuje si kwas salicylowy:

OH

COOH

który wykazuje słabe wła ciwo ci antyseptyczne, powstrzymuje procesy gnilne, działa

przeciwgor czkowo. Wykorzystuje si go do produkcji rodków leczniczych (m.in.

polopiryny), estrów zapachowych, barwników, a ponadto słu y do konserwacji

artykułów spo ywczych.

Inne kierunki wykorzystania fenolu:

•

chlorofenole – zwi zków znajduj cych zastosowanie jako herbicydy, fungicydy,

półprodukty barwnikarskie, rodki przeciwgrzybiczne, dezynfekcyjne, rodki

ochrony drzewa, rodki konserw,

•

nitrofenole – produkty barwnikarskie oraz materiały wybuchowe, barwniki azowe

do włosów i futer, wywoływacze fotograficzne,

•

fenoloftaleiny,

•

bawniki siarkowe, rodki pomocniczych dla przemysłu tekstylnego, otrzymywane

w wyniku siarkowania fenolu.

iii,iv

PRODUKCJA FENOLU I JEGO POCHODNYCH W POLSCE

Zakłady Chemiczne „O wi cim” - metod chlorowania benzenu

Nadodrza skie Zakłady Przemysłu Organicznego „Rokita” w Brzegu Dolnym i

Bydgoskie

Zakłady Chemiczne – poprzez sulfonowanie benzenu.

Mazowieckie Zakłady Rafineryjne i Petrochemiczne w Płocku – metod kumenow .

Produkcja fenolu w Polsce w 1998 r. wynosiła 47,3 tys. ton.

W kraju fenol zu ywany jest głównie do produkcji kaprolaktamu w Zakładach

Azotowych Tarnowie (60%), Bisfenolu A w Blachowni oraz ró nych pochodnych

fenolu w Zakładach Chemicznych ”Rokita”.

Krezole

Krezole, czyli metylofenole wyst puj jako trzy izomery:

OH

CH

3

OH

CH

3

*

*

*

OH

CH

3

o-krezol

m-krezol

p-krezol

Temperatura

topnienia,

o

C

31

12

35

Temperatura

wrzenia,

o

C

191

202,5

202

Najwi ksze znaczenie przemysłowe ma m-krezol, jako zwi zek trójfunkcyjny, do

wyrobu ywic fenolowo-formaldehydowych.

OTRZYMYWANIE KREZOLI

1.o-, m-, p-Krezole otrzymuje si przy przeróbce smoły w glowej z oleju

karbolowego.

2.Krezole wydzielane s tak e z ekstraktów alkalicznych produktów krakowania

frakcji naftowych (w USA). W ten sposób otrzymuje si głównie m- i p-krezol.

3.Z o- i p-chlorotoluenu przez hydroliz alkaliczn , podobnie jak w metodzie Dow-

Bayer – hydrolizy chlorobenzenu, otrzymuje si głównie m-krezol. Proces prowadzi

si w temperaturze 360-390

o

C, pod ci nieniem 28-30 MPa.

CH

3

Cl

CH

3

Cl

CH

3

NaOH

-NaCl

OH

Po zakwaszeniu otrzymuje si mieszanin o-, m-, p- w stosunku molowym 1:2:1. Po

oddzieleniu destylacyjnym o-krezolu, otrzymuje si mieszanin zawieraj c ok. 70%

izomeru meta.

4.Propylowanie toluenu do cymenu (głównie p- i m-, z oddzieleniem o-) i nast pnie

jego utlenienie, analogicznie do metody kumenowej (met. Hocka), poprzez

wodoronadtlenki prowadzi do m- i p-krezolu.

CH

3

CH

3

CH
CH

3

CH

3

CH

3

CH
CH

3

CH

3

CH

3

CH
CH

3

CH

3

+ CH

2

=CH-CH

3

60-80

o

C

AlCl

3

/HCl

CH

3

CH CH

3

CH

3

+ O

2

CH

3

C

CH

3

OOH

CH

3

CH

3

OH

CH

3

OH

CH

3

OH

+

+

5.Sulfonowanie toluenu i hydroliza w stopie kwasu toluenosulfonowego daje głównie

o-krezol

CH

3

CH

3

SO

3

H

CH

3

SO

3

H

CH

3

OH

+ H

2

SO

4

+

NaOH

6.Metylowanie fenolu metanolem prowadzi głównie do o-krezolu i 2,6-ksylenolu.

Proces prowadzony jest w obecno ci

γ-Al

2

O

3

, modyfikowany ró nymi alkaliami, np.

LiOH, NaOH i KOH w temperaturze 220-280

o

C.

v

OH

OH

CH

3

OH

CH

3

C

H

3

+ CH

3

OH

+

- H

2

O

ZASTOSOWANIE KREZOLI

Krezole stosowane s do wyrobu ywic fenolowych, fosforanu trikrezylu,

rodków dezynfekuj cych i do flotacji, jako półprodukt do syntez organicznych, m-

krezol jako wywoływacz w fotografii. Mieszanina trzech izomerów słu y ponadto do

dezynfekcji pomieszcze oraz jako rodek odka aj cy w weterynarii. Podobnie jak

fenol działa dra ni co i wchłania si przez skór , dlatego nie mo e by stosowany jako

antyseptyk zewn trzny.

KSYLENOLE

Podobnie jak krezole, ksylenole wyst puj w postaci form izomerycznych:

OH

C

H

3

CH

3

OH

CH

3

CH

3

OH

CH

3

CH

3

OH

CH

3

CH

3

OH

C

H

3

CH

3

OH

CH

3

C

H

3

2,6-ksylenol

2,3-ksylenol

2,4-ksylenol

2,5-ksylenol

3,5-ksylenol

3,4-ksylenol

Najwi ksze znaczenie przemysłowe maj 2,6- i 3,5-ksylenole.

METODY OTRZYMYWANIA 2,6- I 3,5-KSYLENOLI

2,6-Ksylenol otrzymuje si przez metylowanie fenolu CH

3

OH.

OH

CH

3

OH

OH

CH

3

CH

3

OH

OH

CH

3

CH

3

głównie o-

głównie 2,6-

3,5-Ksylenol

3,5-Ksylenol mo na otrzymywa :

1.poprzez demetanizacj izoforonu (metoda MYTD Shell, opracowana w 1969 r.):

O

C

H

3

C

H

3

CH

3

OH

C

H

3

CH

3

+ CH

4

Reakcj prowadzi si katalitycznie w temperaturze 450-650

o

C.

2.poprzez sulfonowanie m-ksylenu do mieszaniny kwasu 2,4- i 3,5-

dimetylosulfonowego, a nast pnie izomeryzacja w 220

o

C 2,4- do 3,5-izomeru, który

przez stapianie z NaOH daje 3,5-ksylenol

CH

3

CH

3

CH

3

HO

3

S

CH

3

HO

3

S

CH

3

CH

3

CH

3

O

H

CH

3

+ H

2

SO

4

+

NaOH

Ksylenole (wszystkie izomery) otrzymuje si ponadto z oleju karbolowego i w

niewielkich ilo ciach jako produkty z rafinerii naftowych.

i

CIN, 1999, 1-3.

ii

CIN, 1999, 1-3.

iii

Bogoczek R., Kociołek-Balawejder E., Technologia chemiczna organiczna, Wrocław 1992.

iv

Wiszniowski K., Wydzielanie indywidualnych zwi azków ze smoły w glowej w kraju, Chemik

v

Chim. Prom. 1989, 65(5), 15; Przemysł Chemiczny, (1990?).