ANNA BRACIKOWSKA

EWA CYRANKIEWICZ

OCHRONA ŚRODOWISKA

GRUPA A

ZESPÓŁ IV

ĆWICZENIE NR 4

TEMAT: SPEKTROFLUORYMETRIA. WYZNACZANIE CZASU ŻYCIA STANU WZBUDZONEGO ANTRACENU.

Część teoretyczna

Spektrofluorymetria jest metodą analizy instrumentalnej, w której wykorzystuje się widmo emisyjne związków chemicznych, pomiaru czasu życia cząsteczek w stanach wzbudzonych i ich zaniku. Metoda ta może dać cenne informacje dotyczące charakterystyki badanych cząsteczek w stanach wzbudzonych, ich trwałości oraz umożliwia śledzenie niektórych procesów dezaktywacji.

W fotochemii najczęściej badamy proces w układzie ciekłym i dlatego większość badań emisyjnych dotyczy fotoluminescencji roztworów, zarówno fluorescencji jak i fosforencencji.

Jako źródła światła ( promieniowania ) stosuje się lampy rtęciowe lub lampy ksenowe niekiedy stosuje się lampy wodorowe.

Jako układy monochromatyczne stosuje się siatki dyfrakcyjne, pryzmaty kwarcowe lub filtry.

Jako detektory promieniowania stosuje się fotopowielacze.

Przeniesienie elektronu na wyższy orbital prowadzi do konfiguracji, której odpowiadać mogą dwa stany: singletowy ( spiny elektronów antyrównoległe ) i trypletowy ( spiny elektronów równoległe ). W przypadku układów wieloelektronowych wprowadza się pojęcie multipletowości, charakteryzujące całkowity spin elektronów układu. Ten spin określa liczba kwantowa S, od której zalezy multipletowośc stanu wynoszącego 2S + 1.

• Gdy S = 0 mamy do czynienia ze stanem singletowym, gdyż 2S + 1 = 1

• Gdy S = ½ występuje stan dubletowy ( 2S + 1 = 2 )

• Gdy S =1 mamy stan trypletowy, bo 2S + 1 = 3

Stan singletowy oznacza, że wszystkie elektrony w atomie są sparowane i charakteryzują się tym, że nie ulega rozszczepieniu w polu elektromagnetycznym.

Stan dubletowy odnosi się do atomów lub cząsteczek, które mają jeden niesparowany elektron. Ulega on rozszczepieniu na dwa poziomy energetyczne. W stanie tym występują także wolne rodniki.

W stanie trypletowym mogą występować atomy i cząsteczki mające dwa niesparowane elektrony. Stan ten ulega w polu magnetycznym rozszczepieniu na trzy różne poziomy energetyczne.

Schemat Jabłonskiego przedstawia w dużym stopniu uproszczony stany wzbudzone cząsteczek wieloatomowych. Przejścia elektronowe pomiędzy stanami o tej samej multipletowości, np. przejścia singlet - singlet i tryplet - tryplet są dozwolone, a przejścia pomiędzy stanami o różnej multipletowości, np. singlet - tryplet - singlet są wzbronione.

W wyniku absorpcji kwantu o odpowiedniej energii cząsteczka przechodzi ze stanu podstawowego S₀ na zerowy poziom oscylacyjny pierwszego stanu wzbudzonego S₁. Czas życia cząsteczki jest zależny od czterech ważnych procesów takich jak:

1. fluorescencja - jest to przejście promieniste pomiędzy stanami elektronowymi o tej samej multipletowości, np. S₁ → S₀.

2. Reakcja chemiczna

3. Przejście bezpromieniste do stanu podstawowego

Konwersja wewnętrzna jest to przejście bezpromieniste pomiędzy stanami elektronowymi o tej samej multipletowości, np. S₁ S₀.

4. Przejście interkombinacyjne ( ISC )- jest to przejście bezpromieniste pomiędzy stanami o różnej multipletowości, np. S₁ T₁, T₁ S₀.

Czas życia stanu T₁ jest ograniczony następującymi czynnikami takimi jak:

1. fosforescencja - jest to emisja promieniowania występująca w przypadku, gdy cząsteczka ze stanu trypletowego przechodzi do stanu podstawowego S₀.

2. Reakcja chemiczna, a przejście bezpromieniste do stanu podstawowego S₀.

W przypadku absorpcji wysokoenergetycznego kwantu promieniowania powodującej przejście S₀ → S₂ nadmiar energii oscylacyjnej wyższego stanu singletowego S₂ ulegnie rozproszeniu w procesie przejścia bezpromienistego w wyniku zderzenia z cząsteczkami rozpuszczalnika. Cząsteczka w stanie S₂ na drodze bezpromienistej konwersji wewnętrznej przejdzie na wyższy poziom oscylacyjny S₁, który z kolei szybko przekaże nadmiar energii oscylacyjnej ośrodkowi. Wszystkie te procesy zachodzą w czasie rzędu 10^-12s. Czas życia wyższych stanów singletowych jest zazwyczaj krótszy niż 10^-11s.

Obliczenia

Wydajność kwantowa fluorescencji poszczególnych roztworów

Φ_bad - wydajność kwantowa roztworu badanego

Φ_wz - wydajność kwantowa roztworu wzorcowego ( = 0,30 )

P_bad - pole powierzchni pod krzywą roztworu badanego

P_wz - pole powierzchni pod krzywą roztworu podstawowego ( wzorca )

1. Φ_bad = 0,658 1.
   

2. Φ_bad = 0,622 2.
   

3. Φ_bad = 0,542 3.
   

4. Φ_bad = 0,458 4.
   

5. Φ_bad = 0,411 5.
   

6. Φ_bad = 0,388 6.
   

7. Φ_bad = 0,289 7.
   

Stała wygaszacza K_q ≈ K_dyf

R - stała gazowa

T - temp. w stopniach K ( 298 K )

η - lepkość rozpuszczalnika ( 0,597·10^-3 Pa·s )

Stężenie wygaszacza

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Wyznaczanie czasu życia singletowego stanu wzbudzonego τ

1.

2.

3.

4.

5. .

6.

Wnioski

Z wyników pomiarów zaobserwowałyśmy, że wraz ze wzrostem stężenia wygaszacza maleje pole powierzchni widma co związane jest z mniejszym natężeniem fluorescencji. Wygaszacz powoduje zmniejszenie przenikania wzbudzającego antracenu.

Otrzymany wykres zależności Sterna - Volmera dla procentowego wygaszania fluorescencji antracenu w metanolu nie jest zbyt dokładny, prawdopodobnie wynika to z błędów doświadczalnych.

Z wykresu odczytałyśmy czas życia singletowego stanu wzbudzonego antracenu, który wyniósł τ = 11,86·10^-10s.

---