KOMPLEKSOWA ANALIZA WODY OCZYSZCZANIE WODY W PROCESIE FILTRACJI BADANIE PROCESU SEDYMENTACJI ZANIECZYSZCZEŃ WODY POPŁUCZNEJ 1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest oznaczenie zanieczyszczeń wody wiślanej i zbadanie możliwości ich usunięcia w procesie filtracji w doświadczalnym filtrze, a także przeprowadzenie płukania złoża filtracyjnego i zbadanie procesu sedymentacji osadu pofiltracyjnego w wodzie popłucznej. 2. Zakres tematyczny Filtracja jako proces oczyszczania wód Rodzaje filtrów i cykl filtracji Oznaczenia normowe Chemicznego Zapotrzebowania Tlenu (ChZT), zawartości żelaza, mętności i pH. 3. Podstawy teoretyczne Przemysł rafineryjny i petrochemiczny wykorzystuje wodę pobieraną z ujęć rzecznych, wykorzystywaną dla celów chłodniczych i kotłowych. Konieczność racjonalnej gospodarki wodą zmusza do stosowania zamkniętych obiegów chłodniczych, uzupełnianych tylko wodą świeżą w celu pokrycia strat i zmniejszenia ogólnego zasolenia wody spowodowanego zagęszczeniem wody podczas jej parowania. Woda przeznaczona do celów chłodniczych powinna mieć możliwie niską temperaturę, powinna być niekorozyjna, nie powinna zawierać zawiesin organicznych i nieorganicznych, olejów, związków żelaza i manganu, nadmiernej ilości substancji rozpuszczonych, mikroorganizmów, substancji biogennych oraz związków organicznych. Zawiesiny obecne w wodzie chłodzącej, odkładając się na chłodzonych powierzchniach, utrudniają wymianę ciepła i przepływ wody. Obecność zwiększonych ilości związków żelaza oraz substancji rozpuszczonych jest powodem wytrącania się ich trudno rozpuszczalnych związków, co powoduje takie same skutki jak obecność zawiesin. Ponadto żelazo może być powodem rozwoju bakterii żelazistych, a więc powstawania obrostów biologicznych. Aby uniknąć masowego rozwoju mikroorganizmów, woda nie powinna zawierać organizmów żywych oraz związków biogennych (fosforanów i azotanów). Wśród substancji rozpuszczonych bardzo niebezpieczne są głównie siarczany i chlorki, intensyfikujące korozyjny charakter wody w stosunku do metali. W przypadku betonowych elementów układu chłodniczego, obecność nadmiernej ilości siarczanów może być powodem niszczenia betonu. Problem dobrej jakości wody i związana z tym potrzeba jej uzdatniania sprowadza się do otrzymania wody o takich właściwościach, aby nie korodowała przewodów i urządzeń, nie dawała osadów na ich powierzchniach, nie wywierała ujemnego wpływu na organizm ludzki lub na przebieg procesów produkcyjnych i jakość wytwarzanego produktu. W związku z tym zachodzi potrzeba „zaprojektowania jakości wody”, tj. ustalenia z góry, jakie powinny być jej właściwości. Procesy stosowane przy uzdatnianiu wody obejmują wstępne oczyszczanie polegające na usuwaniu zawiesin z wody surowej przez osadzanie; oczyszczanie właściwe polegające na usuwaniu z wody przez filtrowanie tych zawiesin, które nie zostały usunięte podczas wstępnego oczyszczania (proces filtracji może być wspomagany 1 koagulacją); ulepszanie wody przez poprawę niektórych jej właściwości oraz zabezpieczenie sanitarnych i technicznych wymagań dla wody. Schemat blokowy uzdatniania wody wiślanej. Filtracja jako proces oczyszczania wód Filtrowanie to jeden z ważniejszych procesów w technologii oczyszczania wody i ścieków. Jest to proces przepływu cieczy przez porowatą przegrodę zatrzymującą cząstki zawiesiny. Podczas tego przepływu, zawiłymi drogami o nieregularnych kształtach i zmiennych przekrojach, usuwane są cząstki o znacznie mniejszych wymiarach niż pory, co dowodzi iż w zatrzymywaniu zanieczyszczeń w złożu filtracyjnym współuczestniczy wiele zjawisk. Należą do nich przede wszystkim: cedzenie, sedymentacja, flokulacja, kohezja, adhezja i dyfuzja, stanowiące o mechanizmie transportu cząstek do ziarn złoża, oraz adsorpcja i oddziaływania elektrostatyczne, decydujące o mechanizmie przyciągania. Najczęściej stosowanymi materiałami filtracyjnymi są: piasek kwarcowy, antracyt i granulowany węgiel aktywny. Materiałami filtracyjnymi stosowanymi głównie w celu odkwaszania wody są: grys marmurowy oraz częściowo prażony dolomit. Węgiel aktywny z uwagi na dużą pojemność sorpcyjną spełnia równocześnie rolę materiału filtracyjnego i sorbenta. W układach oczyszczania wód może on być stosowany jako warstwa w wielowarstwowym złożu filtracyjnym oraz jako samodzielne złoże sorpcyjne. Materiały filtracyjne spełniają swoje zadanie wówczas, gdy charakteryzują się właściwym uziarnieniem (średnica d), porowatością (ε), gęstością, wytrzymałością mechaniczną (na kruszenie i ścieranie), oraz składem chemicznym. Bardzo istotnym parametrem jest ich czystość, tzn. brak możliwości ługowania z nich zanieczyszczeń przez przepływającą wodę. Porowatość jest bardzo istotnym parametrem złóż filtracyjnych. Określa ona pojemność złoża, w której zatrzymywane są cząstki fazy stałej podczas filtracji. Im większa jest porowatość złoża, tym więcej cząstek stałych może być w nim zatrzymana i tym dłuższy jest cykl filtracji. Porowatość określa się jako stosunek objętości międzyziarnowej złoża do całkowitej objętości złoża. Warunkiem uzyskania największej pojemności czynnej złoża filtracyjnego i jej maksymalnego wykorzystania jest właściwy dobór uziarnienia złoża, jego wysokości, prędkości i czasu filtracji. Parametry te ustala się w badaniach technologicznych procesu filtracji. Znaczne zwiększenie prędkości filtracji u oraz porowatości złoża ε, a co za tym idzie zmniejszenie strat ciśnienia i wydłużenie czasu pracy filtrów, można uzyskać stosując złoża dwu- lub trójwarstwowe. Każda warstwa składa się z ziarn innego materiału ułożonych od góry do dołu według wzrastających gęstości. Rodzaje filtrów Filtry powolne nazywane są również filtrami biologicznymi, ponieważ podczas filtracji przez złoże filtracyjne zachodzą zarówno procesy fizyczne, jak i biologiczne. Wynikiem tych zjawisk jest duży stopień usuwania cząstek stałych, rozkład biochemiczny 2 zanieczyszczeń organicznych oraz transformacje niektórych zanieczyszczeń przebiegające przy udziale mikroorganizmów. Cechą filtrów powolnych jest mała prędkość filtracji wody, która najczęściej wynosi ok. 0,1m/h, a wyjątkowo przy skutecznym wstępnym oczyszczaniu wody może być większa od 0,3m/h. Procesami wstępnego oczyszczania może być sedymentacja lub filtracja pospieszna. Wykluczone jest natomiast dawkowanie do wody przed filtrami powolnymi chemikaliów, co mogłoby prowadzić do zniszczenia mikroorganizmów tworzących błonę biologiczną. Stosowanie tak małych prędkości filtracji powoduje, iż cykle filtracji są długie i w zależności od poziomu zanieczyszczenia wody mogą wynosić od 1 do 6 miesięcy. Przy tak długiej pracy filtrów powolnych na powierzchni oraz wewnątrz złoża filtracyjnego rozwijają się bakterie, tworzące na powierzchni złoża błonę biologiczną. Bakterie te spełniają bardzo ważną rolę w procesie oczyszczania wody w czasie filtracji. Procesy biochemiczne zachodzące w złożach filtrów powolnych są podobne do procesów samooczyszczania się wody przebiegających w wodach powierzchniowych oraz warstwie gleby. Złoża filtrów powolnych nie są płukane, a czyszczenie ich polega na usuwaniu 20-40mm powierzchniowej (górnej) warstwy piasku. Usunięty piasek oczyszczany jest w specjalnych urządzeniach, a następnie może być ponownie wykorzystany do uzupełnienia złoża filtracyjnego. Czyszczenie (przez zdejmowanie powierzchniowej warstewki) złoża bez uzupełnienia wysokości może być powtarzane wiele razy, jednak nie można zmniejszyć wysokości złoża do wartości mniejszej od 0,6 m. Inną, znacznie mniej skuteczną metodą oczyszczania złoża jest płukanie wodą górnej warstwy złoża. Filtry pospieszne stosowane są najczęściej do oczyszczania wody wstępnie oczyszczonej metodami fizycznymi i chemicznymi, a przy ujmowaniu wody o małym poziomie zanieczyszczenia - również do usuwania zanieczyszczeń z wody surowej. Filtry te eksploatowane są w układach oczyszczania wody powierzchniowej i podziemnej. Złoże filtrów stanowi ziarnisty materiał filtracyjny. Filtracja pospieszna może być stosowana do: zatrzymania zawartych w wodzie zawiesin pochodzenia naturalnego bądź wytworzonych w procesie koagulacji lub zmiękczania przez strącanie; usuwania z wody związków żelaza i manganu; przyspieszania procesu koagulacji i zatrzymywania produktów koagulacji w tzw. filtrach kontaktowych; sorbowania wielkocząsteczkowych związków zawartych w wodzie lub równoczesnego sorbowania i filtrowania przy zastosowaniu filtrów z warstwą węgla aktywnego; usuwania z wody związków żelaza i manganu w obecności znacznych ilości azotu amonowego, tzw. filtry suche. Zaletą filtrów pospiesznych w porównaniu z filtrami powolnymi jest duża wydajność, niższe koszty inwestycji oraz łatwiejsze oczyszczanie przez płukanie. Do wad natomiast należy zaliczyć konieczność lepszego wstępnego oczyszczania wody. Z uwagi na rodzaj złóż filtracyjnych, filtry pospieszne dzieli się na filtry ze złożami jedno-i wielowarstwowymi, zaś ze względu na prędkość filtracji wody: na konwencjonalne filtry pospieszne (u = 5-25 m/h), nazywane w dalszej części filtrami pospiesznymi, oraz superpospieszne (u > 25 m/h). Te ostatnie najczęściej stosowane są do oczyszczania wód przemysłowych i wykorzystywane są wyłącznie jako filtry ciśnieniowe zamknięte. W filtrach pospiesznych woda przepływa w kierunku z góry w dół. Złoże filtrów pospiesznych (materiał ziarnisty) ulega zanieczyszczeniu zatrzymywanymi zawiesinami i dlatego złoża filtracyjne muszą być płukane. Częstotliwość płukania, określająca długość cyklu filtracji, zależy od stężenia zawiesin w wodzie dopływającej na filtry oraz stosowanej prędkości filtracji. Proces filtracji może być poprzedzony procesem koagulacji, bez której nie można usunąć związków powodujących barwę wody bądź zatrzymać drobnych zawiesin o dyspersji bliskiej koloidalnej. 3 Otwarte grawitacyjne filtry pospieszne budowane są najczęściej jako zbiorniki żelbetowe o przekroju prostokątnym. Schemat filtra pospiesznego otwartego przedstawiono na rysunku. Filtr pospieszny grawitacyjny otwarty 1 - koryto popłuczyn, 2 - warstwa wody, 3 - złoże filtracyjne, 4 - warstwa podtrzymująca, 5 – drenaż, 6 - przestrzeń międzydenna 7 - regulator prędkości, rurociągi: 8 - woda oczyszczana, 9 - popłuczyny, 10 - powietrze do płukania, 11 - woda do płukania, 12 - filtrat, 13- pierwszy filtrat Filtracja w tym filtrze prowadzona jest ze stałą prędkością, którą uzyskuje się przez zainstalowanie na rurociągu filtratu regulatora prędkości filtracji (7). Filtracja może być również prowadzona przy stałym poziomie wody nad złożem filtracyjnym. W tym wypadku na rurociągu filtratu instaluje się przepustnicę, która utrzymuje stały poziom wody na filtrze. Schemat takiego filtru przedstawiono na rysunku. Filtr pospieszny otwarty o stałym poziomie wody utrzymywanym za pomocą przepustnicy Cykl filtracji Cykl filtracji to czas pracy złoża filtracyjnego między kolejnym jego płukaniem. Zależy on przede wszystkim od parametrów złoża (uziarnienia), prędkości filtracji i poziomu zanieczyszczenia wody dopływającej na filtry. Przeciętną długość cyklu filtracji przyjmuje się równą 24 godziny. W skrajnych wypadkach nie powinien on być krótszy od 8 godzin. Koniec cyklu filtracji, to moment osiągnięcia dopuszczalnej straty ciśnienia lub pogorszenia się jakości filtratu ponad wymagane wartości. 4 Istnieją inne zależności pozwalające określić długość cyklu filtracji, wszystkie jednak wskazują, iż wartość ta wydłuża się wraz ze zwiększeniem wysokości warstwy złoża filtracyjnego, zmniejszeniem prędkości filtracji oraz ilości zatrzymywanych w złożu zanieczyszczeń. Płukanie złóż filtracyjnych Po zakończeniu cyklu filtracji, aby zregenerować złoże filtracyjne, przeprowadza się jego płukanie. Złoża filtrów mogą być płukane wodą lub wodą i powietrzem. Czynniki płuczące podczas płukania przepływają od dołu do góry złoża filtracyjnego wynosząc (wypłukując) zatrzymane w złożu zanieczyszczenia. Efektywność płukania złoża filtracyjnego polega na usunięciu zawiesin z porów i z powierzchni ziarna. Najskuteczniej oczyszcza się złoże wtedy, gdy ziarna złoża zostają wprawione w ruch, który musi być na tyle silny, aby wywołał zjawisko wzajemnego tarcia ziarna o ziarno. Siła działania wody płuczącej musi wprawić zanurzone w wodzie ziarna złoża w ruch fluidalny i oderwać od nich zatrzymane cząsteczki, czyli musi być ona większa od sił wiążących cząstki zawiesiny z ziarnami złoża i pozornej masy ziarn. Przy względnie małych prędkościach przepływu rośnie spadek ciśnienia wody płuczącej, jednak bez unoszenia ziaren. Gdy prędkość przepływu będzie nadal rosła, spadek ciśnienia stanie się równy ciężarowi złoża na jednostkę powierzchni przekroju. Przy dalszym, nawet niewielkim wzroście prędkości następuje zmiana struktury złoża, które zwiększa swoją porowatość i objętość, a woda przepływa bez dalszego spadku ciśnienia. Ziarna wykonują niewielkie ruchy zderzając się ze sobą, ale struktura złoża jest nadal jednorodna. Dalszy wzrost prędkości przepływu wody sprawia, że struktura złoża staje się niejednorodna, a ziarna wykonują ruchy fluidalne. Gdy prędkość przepływu płuczącej wody jest równa prędkości swobodnego opadania ziaren złoża, wówczas każde ziarno porusza się niezależnie i złoże przestaje istnieć. Rozpoczyna się pionowy hydrauliczny transport złoża, do czego nie można dopuścić. Siła oddziaływania płuczącej wody powinna nie tylko pokonać ciężar ziaren złoża w wodzie, przez co zwiększa się porowatość złoża, ale również powinna pokonać siły wiążące cząstki zawiesiny z powierzchnią ziaren. Im większa jest siła oddziaływania wody płuczącej na ziarna w porównaniu z siłami adhezji, tym krótszy jest czas płukania powodujący usunięcie wszystkich cząstek zanieczyszczeń znajdujących się w złożu. Woda popłuczna może być odprowadzana do instalacji ściekowej lub po usunięciu z niej wymytego osadu ponownie wykorzystana. Zanieczyszczenia można usunąć w procesie sedymentacji, kierując wodę popłuczną do odstojników lub osadników. Proces sedymentacji polega na opadaniu rozproszonego ciała stałego pod wpływem działaniem sił ciężkości. Mechanizm procesu sedymentacji prowadzonej w sposób periodyczny w skali laboratoryjnej, np. w cylindrach szklanych przedstawia rysunek. Jeżeli ziarna ciała stałego mają zbliżone rozmiary, szybkość ich opadania jest niemal równa, można obserwować więc opadającą w dół powierzchnię osadu, nad którą znajduje się klarowna ciecz. Szybkość opadania tej powierzchni jest miarą szybkości sedymentacji. Gdy w zawiesinie występują ziarna ciała stałego różnych rozmiarów, wtedy nie można zaobserwować powierzchni osadu, gdyż ciecz zawsze będzie mętna wskutek wolno opadających małych cząsteczek ciała stałego. Jeżeli stężenie zawiesiny surowej nie było od razu zbyt wysokie, zauważymy, że osad opada na dno tworząc „fazę gęstą” B. Wysokość tej fazy wzrasta w miarę opadania na nią ziarn z „fazy rzadkiej” A. Wreszcie zostaje osiągnięty stan krytyczny K wówczas, gdy występuje tylko „faza gęsta” B. Okazuje się, że powierzchnia tej fazy też opada, czyli zagęszcza się, i zawarte w niej ziarna opadają. Po nieskończenie długim czasie wysokość fazy B osiągnie wartość graniczną, odpowiadającą najciaśniejszemu upakowaniu ziarn ciała stałego w danej cieczy. 5 Przebieg sedymentacji periodycznej Badania doświadczalne szybkości sedymentacji pozwalają otrzymać krzywą typu przedstawionego na rysunku. Okazuje się, że początkowo poziom osadu zmaleje proporcjonalnie do czasu, czemu odpowiada linia prosta na wykresie. Opadanie początkowo odbywa się ze stałą prędkością trwa to tak długo, aż zaniknie faza rzadka. Po zaniku tej fazy szybkość opadania fazy gęstej B maleje w miarę upływu czasu, czemu odpowiada linia krzywa na tym wykresie. Im bardziej jest zatężona zawiesina surowa, tym wolniej odbywa się opadanie. Przyspieszenie procesu sedymentacji można osiągnąć przez zwiększenie średnicy cząstek usuwanych zanieczyszczeń, co uzyskuje się stosując proces koagulacji poprzedzający proces filtracji zarówno dla wód pobieranych z ujęć rzecznych jak i wód ściekowych. 4. Część doświadczalna Doświadczalny filtr pośpieszny Filtrację doświadczalną prowadzi się na złożu filtracyjnym, umieszczonym w kolumnie z pleksiglasu o średnicy 50 mm i wysokości 2,2 m. Rury szklane lub z pleksiglasu o średnicy nie mniejszej niż 50 mm są zgodnie z danymi literaturowymi modelami filtrów pospiesznych. Stosowanie rur szklanych lub z pleksiglasu, w przeciwieństwie do innych wykonanych z materiałów nieprzezroczystych, znacznie ułatwia obserwacje procesu filtracji i płukania złoża. Złoże filtracyjne Wypełnienie kolumny stanowi warstwa podtrzymująca i warstwa filtrująca (złoże filtracyjne). Warstwa podtrzymująca żwir, frakcja 10-20mm, wysokość: 20 cm, żwir, frakcja 5-10mm, wysokość: 20 cm, piasek, frakcja 3-5mm, wysokość: 20 cm, piasek, frakcja 2-3mm, wysokość: 15 cm. Warstwa filtrująca piasek, frakcja 0,8-2mm, wysokość: 100 cm 6 Porowatość użytych żwirów i piasków przyjmuje wartości w granicach od 0,4 (dla frakcji 10- 20mm) do 0,35 (dla frakcji 0,8-2mm). Model filtra doświadczalnego Proces filtracji doświadczalnej Do badań procesu filtracji doświadczalnej stosuje się wodę wiślaną. W wodzie wiślanej oznacza się zawartość żelaza, Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu (ChZT), mętność i pH. Próbkę wody wiślanej w ilości 1 dm3 sączy się na sączku z bibuły filtracyjnej o średniej szybkości sączenia. Dla przesączu oznacza się zawartość żelaza, Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu (ChZT), mętność i pH. W procesie filtracji wodę wiślaną wprowadza się od góry filtra, utrzymując stały poziom nad złożem filtracyjnym. W procesie płukania złoża filtracyjnego z góry kolumny odprowadza się wodę popłuczną. Dolna część kolumny wyposażona jest w system zaworów, służących do odprowadzania i regulowania ilości odprowadzanego filtratu oraz zaworów doprowadzających powietrze i wodę płuczącą. Dzięki odpowiedniej regulacji zaworów ustawia się prędkość filtracji w granicach 5-10m/h. Po wstępnym ustaleniu prędkości do końca trwania procesu filtracji nie zmienia się wybranych nastawów. Próbki filtratu o objętości 1 dm3 pobiera się co 0,5 godziny, przy czym pierwszą próbkę pobiera się po odebraniu z kolumny wstępnej ilości filtratu wynoszącej około 1,5-2,0 dm3. 7 Objętość ta wynika z obliczeń wielkości wolnej przestrzeni między ziarnami złoża, wypełnionej w momencie rozpoczynania procesu filtracji wodą używaną do płukania złoża (w przypadku filtracji doświadczalnej jest to woda wodociągowa). Czas poboru próbek filtratu (1dm3) mierzy się za pomocą stopera. Na tej podstawie oblicza się prędkość filtracji, ze wzoru: V u = t * S gdzie: u – prędkość filtracji [m/h] V – objętość przepływającej wody [m3], S – powierzchnia przekroju pustej kolumny [m2] (S=0,0019625 m2), t – czas przepływu wody [h]. Po uwzględnieniu powierzchni przekroju, dla objętości wody równej 1dm3, powyższy wzór można uprościć: 1834,3949 u = , gdzie t – czas przepływu 1dm3 wody wyrażony w sekundach. t Woda przepływa przez złoże filtracyjne drogami o nieregularnych kształtach i zmiennych przekrojach. Określenie rzeczywistej prędkości przepływu i długości drogi takiego ruchu jest niemożliwe. W praktyce przyjmuje się fikcyjną wartość prędkości filtracji u, obliczoną ze stosunku objętości przepływającej wody w czasie do całkowitego przekroju pustej kolumny filtracyjnej. W ten sam sposób wyznacza się prędkość wody płuczącej. Dla próbek filtratu pobieranych co 0,5h oznacza się mętność. Płukanie złoża filtracyjnego Płukanie złoża filtracyjnego wykonuje się każdorazowo po zakończeniu filtracji wody surowej. W fazie początkowej spulchnia się złoże strumieniem powietrza (30-60 s), następnie odłącza się strumień powietrza i kontynuuje płukanie strumieniem wody płuczącej (woda wodociągowa). Prowadzenie badań w filtrze doświadczalnym z pleksiglasu pozwala na obserwację zachowania ziarn w złożu podczas płukania. Skuteczne płukanie złoża można osiągnąć wówczas, gdy ziarna złoża wprowadzone zostaną w ruch. Ruch ten musi być wystarczająco silny, gdyż jego celem jest wywołanie zjawiska wzajemnego tarcia ziarna o ziarno, w wyniku czego powinny zostać usunięte z ich powierzchni cząstki zawiesiny. Przy małych prędkościach wody nie obserwuje się poruszenia ziarn złoża. Zwiększanie prędkości powyżej takiej, przy której spadek ciśnienia w warstwie złoża równa się ciężarowi złoża na jednostkę powierzchni przekroju złoża, zmienia strukturę złoża, powoduje iż złoże zwiększa swoją porowatość. Ziarna złoża nie opierają się o siebie, lecz wykonują ruchy w niewielkim obszarze zderzając się ze sobą. Struktura złoża pozostaje nadal jednorodna, a granica pomiędzy wodą a złożem jest wyraźna. Dalszy wzrost prędkości przepływu wody płuczącej powoduje niejednorodność struktury zawieszonego złoża. Obserwuje się wyraźny wzrost drogi swobodnej ziarn między kolejnymi zderzeniami. W złożu występują wyraźne obszary większego i mniejszego stężenia ziarn. Jest widoczne intensywne mieszanie w całej objętości. Po 5, 10 i 15 minutach płukania strumieniem wody pobiera się próbkę wody popłucznej w ilości 1 dm3. W każdej z próbek pobieranej wody popłucznej oznacza się zawartość żelaza, Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu (ChZT), mętność i pH. Dla próbki pobieranej po 5 minutach wykonuje się dodatkowo badania procesu sedymentacji wypłukanego osadu pofiltracyjnego, oznaczając mętność wody popłucznej w funkcji czasu. 8 Oznaczenia Żelazo ogólne Oznaczenie wykonuje się zgodnie z normą: PN-73/C-04586 „Woda i ścieki. Badania zawartości żelaza. Oznaczanie żelaza ogólnego i rozpuszczonego w zakresie 0,02-10 mg/dm3 metodą kolorymetryczną z 1,10-fenantroliną lub 2,2’-dwupirydylem”, z użyciem spektrofotometru Semco S/Ec. Oznaczenie polega na redukcji żelaza zawartego w wodzie do żelaza dwuwartościowego za pomocą hydroksyloaminy a następnie reakcji z 1,10-fenantroliną. Przy pH w granicach od 2,9 do 9,0 powstaje różowopomarańczowy związek o intensywności zabarwienia proporcjonalnej do stężenia jonów Fe2+. Oznaczenie wykonuje się spektrofotometrycznie w zakresie pH od 2,9 do 3,5 ze względu na maksymalne zabarwienie roztworu. Odczynniki bufor octanowy (90 g trójwodnego octanu sodowego + 48 ml lodowatego kwasu octowego, rozcieńczone do 200 ml); chlorowodorek hydroksyloaminy cz.d.a (roztwór 20%); 1,10 fenantrolina cz.d.a (roztwór 0,5%); sól Mohra (NH4)2Fe(SO4)2*6H2O cz.d.a; kwas solny cz.d.a (roztwór 1+1); kwas siarkowy cz.d.a; roztwór wzorcowy żelaza (0,1 mg/ml). Wykonanie oznaczenia Etap wstępny oznaczenia obejmuje przygotowanie roztworu wzorcowego żelaza, skali wzorców oraz krzywej wzorcowej w postaci zależności stężenia żelaza od wartości absorbancji próbki. Podstawowy roztwór wzorcowy żelaza przygotowuje się z soli Mohra (siarczanu żelazowo- amonowego). W tym celu odważa się 0,7022g wysuszonego w temperaturze pokojowej do stałej masy odczynnika i rozpuszcza w roztworze 20 ml stężonego kwasu siarkowego oraz 50 ml wody destylowanej. Mieszaninę przenosi się do kolby miarowej o pojemności 1 dm3, a następnie dopełnia wodą destylowaną do kreski. Przygotowany w ten sposób roztwór stanowi podstawę do wykonania krzywej wzorcowej. Krzywą wzorcową wykonuje się w zakresie stężeń żelaza od 0 do 1 mg/dm3. W celu wyznaczenia krzywej wzorcowej wykonuje się kilka próbek o różnej, ściśle określonej zawartości żelaza. Oznaczenie zawartości żelaza w wodzie Do zlewki o pojemności 150 ml odmierza się dokładnie 100ml badanej próbki wody. Następnie do próbki wprowadza się 3 ml roztworu kwasu solnego (1+1), 2,5 ml roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy, 10 ml buforu octanowego i 2 ml roztworu 1,10- fenantroliny. Po upływie 10 minut dokonuje się pomiarów absorbancji za pomocą fotometru dla długości fali 510 nm, przy użyciu kuwet o grubości warstwy absorbującej wynoszącej 1cm. Otrzymane wyniki absorbancji przelicza się na stężenie w mg/dm3 zgodnie z zależnością: C = ABS / a, gdzie: C - stężenie, mg/dm3; ABS - absorbancja próbki; a - współczynnik kierunkowy prostej dla krzywej wzorcowej 9 Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu (ChZT) ChZT oznacza się metodą dwuchromianową według PN-74/C-04578. Metodę stosuje się do badania wód i ścieków o wartości ChZT większej niż 10 mg O2/dm3. Oznaczanie polega na określeniu liczby miligramów dwuchromianu potasowego w przeliczeniu na O2 użytego na utlenienie związków organicznych i niektórych związków nieorganicznych obecnych w analizowanej wodzie lub ściekach. Utlenianie przeprowadza się w środowisku kwasu siarkowego w obecności siarczanu srebrowego jako katalizatora. Odczynniki dwuchromian potasowy 0,25 N cz.d.a.; kwas siarkowy cz.d.a.; kwas siarkowy z rozpuszczonym siarczanem srebrowym Ag2SO4; siarczan ferroiny - wskaźnik; siarczan rtęciowy cz.d.a.; siarczan żelazawo-amonowy Fe(NH4)2. (SO4)2.6H2O 0,125 N. Wykonanie oznaczenia Do kolby kulistej odmierza się 20 ml próbki wody, dodaje 0,2 g siarczanu rtęciowego i roztwór miesza się do rozpuszczenia się soli. Następnie odmierza się do kolby 10 ml roztworu dwuchromianu potasowego (0,25 N), 40 ml kwasu siarkowego z rozpuszczonym siarczanem srebrowym, umieszcza się 3-4 szklane perełki i natychmiast kolbę łączy z chłodnicą zwrotną,. Następnie roztwór ogrzewa się do wrzenia i utrzymuje go w tym stanie przez 10 minut. Po około 10 minutach od chwili przerwania ogrzewania spłukuje się chłodnicę, wlewając przez jej górny wylot do kolby około 50 ml wody destylowanej. Kolbę odłącza się od chłodnicy, chłodzi, dodaje się 2 krople siarczanu ferroiny, po czym roztwór w kolbie miareczkuje się mianowanym roztworem siarczanu żelazawo-amonowego (0,125 N) do zmiany zabarwienia z zielononiebieskiego na czerwonobrunatne. Równolegle w taki sam sposób wykonuje się oznaczanie próbki kontrolnej zawierającej 20 ml wody destylowanej. Obliczanie wyników ChZT badanej próbki (X) w mg O2/ dm3 oblicza się wg wzoru : (Vw -Vs )× N ×8×1000 X = V gdzie : Vs - objętość roztworu siarczanu żelazawo-amonowego zużytego do miareczkowania badanej próbki, ml; Vw - objętość roztworu siarczanu żelazawo- amonowego zużytego do miareczkowania próbki kontrolnej (wody destylowanej), ml; N - normalność roztworu siarczanu żelazawo-amonowego stosowanego do miareczkowania; V - objętość próbki wody użytej do oznaczania, ml; 8 - współczynnik przeliczeniowy wyniku na mg O2. Mętność (stopień zmętnienia) Pomiaru mętności dokonuje się mętnościomierzem laboratoryjnym firmy Hach model 2100AN przeznaczonym do pomiarów zmętnienia, zgodnie z międzynarodowymi normami dotyczącymi pomiaru mętności. Zapewnia on bezpośredni odczyt zmętnienia w jednostkach NTU (Nefelometrycznych Jednostkach Mętności) w zakresie 0-10000. 10 5. Wyniki badań i opracowanie wyników Wyniki oznaczeń ChZT Objętość roztworu siarczanu żelazawo-amonowego zużytego do miareczkowania próbki kontrolnej (wody destylowanej), Vw = ml; Woda wiślana objętość roztworu siarczanu żelazawo-amonowego zużytego do miareczkowania badanej próbki, Vs = ml; objętość próbki wody użytej do oznaczania, V= ml; Woda wiślana po sączeniu objętość roztworu siarczanu żelazawo-amonowego zużytego do miareczkowania badanej próbki, Vs = ml; objętość próbki wody użytej do oznaczania, V= ml; Woda popłuczna objętość roztworu siarczanu żelazawo-amonowego zużytego do miareczkowania badanej próbki, Vs = ml; objętość próbki wody użytej do oznaczania, V= ml; Wyniki oznaczeń żelaza Woda wiślana Absorbancja, A= Woda wiślana po sączeniu Absorbancja, A= Woda popłuczna Absorbancja, A= 11 Otrzymane wyniki oznaczeń (ChZT, zawartość żelaza, mętność i pH) dla wody wiślanej, wody wiślanej po sączeniu, wody wiślanej po filtracji oraz wody popłucznej należy zestawić w tabeli 1. Dodatkowo należy wykonać obliczenia prędkości filtracji i płukania (u). Tabela 1. Test laboratoryjny procesu filtracji wody wiślanej i płukania złoża filtracyjnego. Czas Prędkość Oznaczenie filtracji filtracji Żelazo ChZT Mętność pH (płukania) (płukania) t u h m/h mg/dm3 mgO2/dm3 NTU woda wiślana - - woda po sączeniu - - Proces filtracji wody Mętność NTU 0 0,5 1,0 ... Płukanie złoża filtracyjnego 5 min. 10 min. 15 min. Wyniki badań procesu sedymentacji osadu pofiltracyjnego (oznaczenia mętności w czasie uzyskane dla próbek wody popłucznej), należy zestawić w tabeli 2. Tabela 2. Sedymentacja osadu w wodzie popłucznej. Czas Woda popłuczna sedymentacji Mętność [NTU] t [min.] po 5 min. po 10 min. po 15 min. płukania płukania płukania 0 1 2 ... Sporządzić wykres zmian mętności w funkcji czasu dla próbek wody popłucznej. Omówienie wyników badań 1. Porównać czystość wody wiślanej po sączeniu z wodą wiślaną. Obliczyć stopień redukcji zanieczyszczeń. 2. Ocenić skuteczność procesu fitracji w oczyszczaniu wody wiślanej. 3. Ocenić możliwość usuwania osadu pofiltracyjnego z wody popłucznej w procesie sedymentacji. 12 LITERATURA 1. A.L.Kowal: „Odnowa wody. Podstawy teoretyczne procesów”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej Wrocław 1997. 2. A.L. Kowal, M. Świderska-Bróż: „Oczyszczanie wody”, PWN Warszawa - Wrocław 1998. 3. J.Maćkiewicz: „Flokulacja w procesach koagulacji i filtracji wód”, PWN Warszawa 1987. 4. J.Kucharski, A.Moniuszko: „Oczyszczanie wód i ścieków przemysłowych metodą koagulacji”, WNT Warszawa 1967. 5. B. Cywiński, „Oczyszczanie ścieków miejskich. Podstawy technologiczne i zasady projektowania oczyszczalni ”,tom I, Arkady Warszawa 1972. 6. R.Gawroński, „Procesy oczyszczania cieczy”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1996. 7. A.L.Kowal, M.M.Sozański : „Podstawy doświadczalne systemów oczyszczania wód: sedymentacja, koagulacja i filtracja”, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej Wrocław 1977. 8. Prace niepublikowane Zakładu Podstaw Chemii. 13