mgr inż. Katarzyna Mieczkowska

nauczycielka przedmiotu - Pracownia analizy w kl. IV i V

w Technikum Ochrony Środowiska

przy Zespole Szkół Drzewnych w Łomży

TEMAT: Rodzaje procesu dekarbonizacji wody

1. Dekarbonizacja

Dekarbonizacja - jest to proces polegający na usunięciu z wody twardości węglanowej w wyniku wytrącania trudno rozpuszczalnych związków wapnia oraz częściowo magnezu.

Skuteczność dekarbonizacji zależy od rodzaju i ilości występujących w wodzie soli, zastosowanych chemikaliów oraz od fizycznych warunków prowadzenia procesu.

Wybór metody zależy od przeznaczenia uzdatnianej wody. Oczyszczanie wody przez dekarbonizację umożliwia często równoczesne usunięcie zanieczyszczeń mechanicznych, koloidalnych, skuteczne odżelazianie i odmanganianie wody, a nawet twardości magnezowej i zanieczyszczeń organicznych.

Zmniejszenie twardości węglanowej uzyskuje się przez:

• dekarbonizację chemiczną: wapnem lub kwasem

• dekarbonizację termiczną

• dekarbonizację wymieniaczami jonowymi

1. Dekarbonizacja chemiczna

1. Dekarbonizacja wapnem

Dekarbonizacja wody za pomocą wapna jest najpopularniejszą metodą usuwania twardości węglanowej. Polega ona na reakcji kwaśnych węglanów wapnia i magnezu z wapnem, a rezultatem jej jest wytrącenie się z wody obojętnych węglanów wapnia i magnezu. Wapno można dawkować w postaci mleka lub wody wapiennej. Proces dekarbonizacji wapnem stosuje się w uzdatnianiu wód wykorzystywanych do celów chłodniczych oraz jako proces wstępny oczyszczania wody o podwyższonej twardości węglanowej przed dalszymi procesami jej zmiękczania. Dekarbonizacja może być przeprowadzona na zimno i na gorąco.

Podczas dekarbonizacji dodany do wody wodorotlenek wapniowy początkowo reaguje z dwutlenkiem węgla, a następnie z wodorowęglanem wapniowym według reakcji:

CO₂ + Ca(OH)₂ → CaCO_{3 ↓}+ H₂O

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2CaCO_3↓ + 2H₂O

Przy dużym nadmiarze Ca(OH)₂ (pH > 10,5) mogą przebiegać również reakcje chemiczne między wodorotlenkiem wapniowym i solami powodującymi twardość magnezową wody:

Mg(HCO₃)₂ + 2Ca(OH)₂ → MgCO₃ + CaCO_3↓ + 2H₂O

MgCO₃ + H₂O → Mg(OH)_2↓ + CO₂

W przypadku obecności w wodzie siarczanów i chlorków magnezu oraz siarczanu żelaza zachodzą dodatkowe reakcje:

MgSO₄ + Ca(OH)₂ → Mg(OH)_2↓ + CaSO₄

MgCl₂ + Ca(OH)₂ → Mg(OH)_2↓ + CaCl₂

2FeSO₄ + 2Ca(OH)₂ +1/2 O₂ + H₂O → 2CaSO₄ + 2Fe(OH)_3↓

Jeżeli w wodzie znajduje się wolny dwutlenek węgla, następuje również reakcja wiązania go:

CO₂ + Ca(OH)₂ → CaCO_3↓ + H₂O

Z przedstawionych równań chemicznych wynika, że w procesie dekarbonizacji następuje częściowe usunięcie z wody substancji kamieniotwórczych, przy czym znacznie zmniejsza się ilość węglanów wapnia. Ponadto przy dużej ilości innych soli magnezu, żelaza i dwutlenku węgla, wystąpi wzrost twardości wapniowej w wodzie przy nieznacznym spadku twardości magnezowej. Wiąże się to z pojęciem podatności wody na dekarbonizację wapnem, którą określa się zależnością szczątkową twardości węglanowej od różnicy twardości niewęglanowej wody i twardości magnezowej (tw_nw - tw_Mg). Zależność ta, nazwana wykresem Leicka, pokazana na (rys. 1).




Rysunek 1 Wpływ twardości niewęglanowej i magnezowej na efekt dekarbonizacji wapnem według Leicka.

Jak pokazuje rysunek, wzrost udziału twardości magnezowej pogarsza rezultat dekarbonizacji. Przyjmuje się, że woda jest podatna na dekarbonizację wapnem, gdy różnica (tw_nw - tw_Mg) > 0. Gdy różnica ta jest mniejsza od zera, woda do dekarbonizacji wapnem się nie nadaje i stosować należy inne metody.

Proces dekarbonizacji wapnem powinien odbywać się w zakresie temperatur 10 ÷ 30^oC. Zakres ten jest optymalny ze względu na czas potrzebny na zdekarbonizowanie wody, zużycie wapna i ilości wytworzonej z niego wody wapiennej oraz uzyskiwaną twardość szczątkową. Przy wyższych temperaturach zwiększa się rozpuszczalność wytrąconego węglanu wapnia i pogarsza się efekt dekarbonizacji.

Na proces dekarbonizacji wapnem hamująco wpływają koloidy organiczne i związki wielocząsteczkowe, gdyż są to związki stabilizujące krystalizację węglanu wapniowego. Hamująco na proces dekarbonizacji działają również polifosforany.

Dekarbonizacja wapnem może być prowadzona w różnego typu reaktorach powolnych, w stożkowych reaktorach pośpiesznych typu VIRBOS oraz w procesie koagulacji w reaktorach typu powolnego lub akceleratorach.

2. Dekarbonizacja kwasem

Metoda polega na usunięciu kwaśnych węglanów wapnia i magnezu przez dawkowanie do wody kwasu solnego i siarkowego. W wyniku działania kwasu następuje zamiana twardości węglanowej na równoważną twardość niewęglanową. Obecność związków powodujących twardość niewęglanową nie jest szkodliwa. Reakcje z kwasem solnym przebiegają następująco:

Ca(HCO₃)₂ + 2HCl → CaCl₂ + 2CO₂ +2H₂O

Mg(HCO₃)₂ +2HCl → MgCl₂ + 2CO₂ +2H₂O

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ +CO₂ + H₂O

Do tego celu stosować można również kwas siarkowy, pod warunkiem, że nie zostanie przekroczony iloczyn rozpuszczalności siarczanu wapniowego. Obrazują to reakcje:

Ca(HCO₃)₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ +2CO₂ + 2H₂O

Mg(HCO₃)₂ + H₂SO₄ → MgSO₄ + 2CO₂ + 2H₂O

Wytworzone chlorki i siarczany wapnia i magnezu, jako bardziej rozpuszczalne od węglanów, nie stwarzają już tak dużego zagrożenia odkładania się w postaci osadów kamienistych.

Ze względu na korozyjne działanie siarczanów w stosunku do betonu oraz większą rozpuszczalność chlorków, korzystniejsze jest stosowanie kwasu solnego w rozcieńczeniu 3 ÷ 5%. Kwas siarkowy można stosować tylko wtedy, gdy ilość siarczanów w wodzie nie jest zbyt duża i gdy wzrost ich zawartości w wodzie, w wyniku zachodzących reakcji, nie osiąga poziomu groźnego dla betonowych konstrukcji chłodni.

Zastosowanie metody jest ograniczone, stosuje się wyłącznie przy uzdatnianiu wody chłodzącej (dodatkowej lub obiegowej ).

Dekarbonizowanie wody kwasami, nazywane również szczepieniem kwasem. Dawki kwasów w przeliczeniu na 1mval twardości węglanowej w 1m³ wody wynoszą 18g HCl lub 25g H₂SO₄ i wyznacza się dla wody podgrzanej. Po szczepieniu wody kwasem powinna pozostać twardość węglanowa w granicach 0,5 ÷ 0,8 val/m³, celem buforowania roztworu oraz aby wartość pH zawierała się w granicach 8,5 ÷ 9,5. Podczas szczepienia wody kwasem konieczna jest kontrola dawki kwasu, gdyż przedawkowanie może spowodować lub zintensyfikować korozyjny charakter wody. Powstający w wyniku reakcji z kwasami dwutlenek węgla powinien być usunięty z wody przed wprowadzeniem jej do układu chłodniczego. Uzyskać to można stosując desorbery CO₂.

Wybór rodzaju kwasu stosowanego do szczepienia oraz sposobu zamiany twardości węglanowej na niewęglanową zależy od jakości wody oraz krotności zagęszczania wody obiegowej, wraz, z którą zwiększa się niebezpieczeństwo wytrącania siarczanu wapniowego w postaci twardego kamienia CaSO₄ •H₂O.

2. Dekarbonizacja termiczna

Dekarbonizacja termiczna polega na rozpadzie rozpuszczonych w wodzie kwaśnych węglanów wapnia i magnezu na trudno rozpuszczalny obojętny węglan wapnia, wodorotlenek magnezu i dwutlenek węgla. Rozpad ten zachodzi w podwyższonej temperaturze.

Ca(HCO₃)₂ → CaCO_3↓ + CO₂ +H₂O

Jak wcześniej wspomniałam węglan wapnia jest trudno rozpuszczalny, natomiast węglan magnezu jest bardziej odporny na wytrącanie i dopiero po dłuższym czasie rozkłada się według reakcji:

Mg(HCO₃)₂ → MgCO₃ + CO₂ +H₂O

Powstający węglan magnezu jest dość dobrze rozpuszczalny w wodzie i dopiero przy pH =11 w wyniku hydrolizy wytrąca się jako wodorotlenek magnezu.

MgCO₃ + H₂O → Mg(OH)_2↓ + CO₂

Skuteczność termiczne dekarbonizacji zwiększa się ze wzrostem temperatury i czasu ogrzewania. Pokazano tą zależność na (rys. 2).

Jak widać najlepsze efekty uzyskuje się po doprowadzeniu wody do stanu intensywnego wrzenia.

Dekarbonizację termiczną przeprowadza się w reaktorach.

Metoda ta nie znajduje większego zastosowania w przygotowaniu wody dla potrzeb energetyki zawodowej, ze względu na ograniczoną wydajność reaktorów i duże zapotrzebowanie na ciepło. W energetyce przemysłowej może niekiedy wykorzystywana jako zabieg wstępny przy zmiękczaniu wody metodą wymiany jonów.

3. Dekarbonizacja wymieniaczami jonowymi

Do dekarbonizacji wody stosuje się kationity słabo kwaśne z wodorowym jonem wymiennym. Reakcje zapisuje się w sposób uproszczony, zaznaczając kationit ogólnym symbolem K_t z dołączonym jonem wymiennym: dla wymieniaczy wodorowych K_tH a dla wymieniaczy sodowych K_tNa. Reakcje dla dekarbonizacji na wymiennikach jonowych są następujące:

2K_tH + Ca(HCO₃)₂ → K_t2Ca + 2H₂O +2CO₂

2K_tH + Mg(HCO₃)₂ → K_t2Mg + 2H₂O + 2CO₂

Dekarbonizowanie wody za pomocą słabo kwaśnego wymieniacza stosuje się jako proces wstępny w przypadkach, gdy występuje duże stężenie węglanów wapnia i magnezu. W przypadkach gdy twardości węglanowe i niewęglanowe są porównywalne lub gdy twardość niewęglanowa jest większa, stosuje się wymiennik z silnie kwaśnym kationitem sodowym, umożliwiającym zupełne zmiękczenie wody. W takim przypadku, jako rezultat tej metody otrzymuje się:

2K_tNa + Ca(HCO₃)₂ → K_t2Ca + 2NaHCO₃

2K_tNa + Mg(HCO₃)₂ → K_t2Mg + 2NaHCO₃

2K_tNa + CaCl₂ → K_t2Ca + 2NaCl

2K_tNa + MgSO₄ → K_t2Mg + Na₂SO₄

Wymiennik wodorowy regeneruje się za pomocą kwasu solnego HCl, a wymiennik sodowy roztworem soli kuchennej NaCl.

K_t2Ca/Mg +HCl → K_tH +Ca/MgCl₂

K_t2Ca/Mg + NaCl → K_tNa + Ca/MgCl₂

Przy bardzo dużych twardościach mogą wystąpić zakłócenia w pracy wymienników sodowych, spowodowane wypieraniem jonów wapnia i magnezu z obsadzonych już nimi dolnych warstw wymieniacza przez jony sodu z soli sodowych, o znacznym stężeniu, tworzących się w warstwach górnych. Jest to tak zwana samoregeneracja wymiennika w wyniku, której może dochodzić do niekontrolowanego wzrostu twardości szczątkowej.

Wymiana jonowa pomiędzy roztworem a wymieniaczem zależy w znacznej mierze od energii wymiennej jonów. Im większy jest ładunek elektryczny jonów w roztworze, tym silniej jest on przyciągany przez przeciwnie naładowane grupy funkcyjne jonitu. Zależy ona również od temperatury roztworu, wzrost temperatury przyśpiesza proces wymiany przez przyśpieszenie procesów dyfuzyjnych. Nie należy jednak przekraczać temperatury granicznej. Określonej przez wytwórcę, gdyż może to grozić zniszczeniem struktury wymieniacza.

Literatura:

1. Apolinary L. Kowal i Maria Świderska- Bróż, „Oczyszczanie Scieków” wydawnictwo PWN, Warszawa 1996

2. Bogusława i Edward Gomółkowie, „Technologia wód przemysłowych z ćwiczeniami” Politechnika Wrocławska, Wrocław 1994

3. Jerzy Stańda, „Woda dla kotlów parowych i obiegów chłodzących siłowni cieplnych” WNT Warszawa 1995

W wyniku rozkładu Mg(HCO₃)₂ powstaje MgCO₃. Jednak z uwagi na większą rozpuszczalność MgCO₃ niż CaCO₃ oraz zwykle mniejsze stężenie w wodzie Mg(HCO₃)₂ niż Ca(HCO₃)₂ węglan magnezowy praktycznie nie wydziela się w postaci osadu. Po podgrzaniu wody do wyższej temperatury MgCO₃ ulega hydrolizie, a powstający Mg(OH)₂ jako trudno rozpuszczalny adsorbowany jest również przez węglan wapnia.

Woda dodatkowa - woda przygotowana w stacji uzdatniania w celu uzupełnienia obiegu ze względu na straty powstałe przy odmulaniu i przez nieszczelności.

Woda obiegowa - woda krążąca w obiegach chłodzących.

5

---