KATEDRA BEZPIECZEŃSTWA BUDOWLI

ZAKŁAD ROZPOZNAWANIA ZAGROŻEŃ OBIEKTÓW

PRACOWNIA ROZPOZNAWANIA ZAGROŻEŃ OBIEKTÓW

ĆWICZENIE NR 2

TEMAT: SAMONAGRZEWANIE OLEJU ROŚLINNEGO

Opracowali:

kpt. mgr inż. Grzegorz Kotulek

kpt. mgr inż. Bożena Kuczyńska

WARSZAWA 2010

1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z problematyką zagrożeń występujących podczas wytwarzania, przetwarzania, transportowania
i magazynowania substancji mających skłonność do samonagrzewania.

2. Wprowadzenie

Określone materiały pochodzenia roślinnego oraz substancje chemiczne mogą powodować zagrożenie pożarowe wskutek zachodzących procesów fizycznych, biologicznych i chemicznych. Rozpoznanie zagrożenia może prowadzić do ograniczenia możliwości powstawania zjawisk niekorzystnych (pożar, wybuch).

3. Proces samonagrzewania

Samonagrzewaniem nazywa się proces, podczas którego dochodzi do wzrostu temperatury wewnątrz układu bez dostarczania ciepła z poza tego układu. Podstawową zasadą termodynamiczną tego zjawiska jest przesunięcie bilansu cieplnego w kierunku akumulacji ciepła w układzie. Oznacza to, że ilość ciepła odprowadzanego poza układ musi być mniejsza od ilości ciepła powstającego w procesie samonagrzewania. Przyczyną samonagrzewania mogą być procesy fizyczne, biologiczne lub chemiczne. W sprzyjających warunkach proces samonagrzewania może doprowadzić do samozapalenia materiałów palnych. Pod pojęciem samozapalenia rozumie się inicjację spalania wskutek wytworzenia ciepła przez układ bez dostarczania ciepła (inicjatora) z zewnątrz. Aby doszło do samozapalenia musi zostać osiągnięta co najmniej temperatura samozapłonu.

Ogólnie procesy samonagrzewania można podzielić:

- samonagrzewanie biologiczne,

- samonagrzewanie chemiczne.

3.1. Samonagrzewanie biologiczne

W procesie tym za powstawanie ciepła w układzie odpowiadają procesy biologiczne. Proces ten zachodzi w materiałach pochodzenia roślinnego takich jak rośliny trawiaste, włókniste, ziarna zbóż, itp.

Niewłaściwy sposób magazynowania i składowania określonych produktów roślinnych powoduje wzrost temperatury i może doprowadzić do powstania pożaru. Biologiczne procesy samonagrzewania można podzielić na trzy fazy:

- wytwarzanie ciepła przez komórki roślinne,

- wytwarzanie ciepła przez bakterie mezofile,

- wytwarzanie ciepła przez bakterie termofilne.

3.1.1. Wytwarzanie ciepła przez komórki roślinne

Podczas składowania materiałów roślinnych, w których trwa jeszcze wegetacja wytwarzane jest ciepło. Mechanizm ten można przedstawić na podstawowej jednostce rośliny czyli komórce.

W roślinach zachodzą dwa podstawowe procesy życiowe:

a) proces fotosyntezy (asymilacji) polegający na pobieraniu dwutlenku węgla
z powietrza oraz wody. Efektem „ubocznym” jest wydzielanie tlenu do atmosfery. Aby zachodziła fotosynteza niezbędny jest chlorofil oraz światło słoneczne (schemat fotosyntezy pokazano na poniższym rysunku),

Rys. 1. Schemat fotosyntezy.

b) proces oddychania polegający na pobieraniu tlenu z atmosfery a wydzielaniu dwutlenku węgla.

Oba procesy nie ustają z chwilą ścięcia rośliny. Po ścięciu przebiegają nadal do obumarcia komórek. Podczas oddychania powstaje ciepło, a dużą rolę podczas tego procesu odgrywają enzymy. Najintensywniej oddychanie zachodzi w temperaturach 20-30^oC.W temperaturach tych dochodzi do parowania wody. W przypadku gdy przez układ swobodnie przepływa powietrze mamy stan równowagi (ciepło jest odprowadzane z układu na zewnątrz).

3.1.2. Wytwarzanie ciepła przez bakterie mezofile

W przypadku zaburzenia odprowadzania ciepła z układu dochodzi do gromadzenia ciepła i powstają warunki korzystne dla rozwoju bakterii mezofilnych.

Bakterie znajdują się na roślinach, a po ścięciu łodyg mnożą się na przełomach i przecięciach tych łodyg. Oprócz bakterii w glebie znajdują się inne organizmy w postaci glonów, grzybów. Organizmy te współżyją z roślinami.
W wyniku ich działalności przebiegają procesy biochemiczne, których produktem jest między innymi energia. Powstające w taki sposób ciepło powoduje intensywny rozwój bakterii, pleśni i innych drobnoustrojów. Temperatura wzrasta do około 30-35^oC. W takiej temperaturze bakterie mezofilne posiadają zwiększoną aktywność. Wraz ze wzrostem aktywności oraz liczby bakterii wzrasta również temperatura do około 50^oC. Z uwagi na brak odporności bakterii mezofilnych na podwyższoną temperaturę zmniejsza się ich populacja. W ten sposób proces podnoszenia temperatury w składowanym materiale powodowany przez bakterie mezofilne zostaje zahamowany.

3.1.3. Wytwarzanie ciepła przez bakterie termofilne

W składowanym materiale roślinnym poza bakteriami mezofilnymi występują także bakterie termofilne. Według jednej z teorii bakterie termofilne to przekształcone bakterie mezofilne.

Po osiągnięciu temperatury 50^oC zaczyna się intensywna aktywność bakterii termofilnych. W początkowym stadium zmian zostają zapoczątkowane procesy rozpadu substancji będących budulcem tkanek roślinnych. Następstwem wzrostu ilości termoodpornych organizmów jest wzbogacenie składowanej masy roślinnej w substancje będące produktami rozkładu i przemiany materii organicznej. Efektem tego zjawiska jest akumulacja ciepła. Dzięki bakteriom termofilnym następuje wzrost temperatury w składowisku do 80-95^oC. W tym momencie istnieją warunki do zapoczątkowania różnego rodzaju reakcji chemicznych, których produktem jest również ciepło.

3.2. Samonagrzewanie chemiczne

Samonagrzewanie chemiczne ma miejsce wówczas gdy zachodzącym reakcjom chemicznym towarzyszy dodatni bilans cieplny. Podstawą samonagrzewania chemicznego są zatem reakcje chemiczne egzotermiczne. Najbardziej znanymi przykładami samonagrzewania chemicznego są układy włókniste lub porowate, nasycone olejami roślinnymi, procesy sieciowania pianki poliuretanowej, gumy. Sieciowanie polimeru jest procesem chemicznym, który powoduje powstawanie mostków pomiędzy sąsiednimi makrocząsteczkami, tworzących sieć przestrzenną. Efektem ubocznym tego zjawiska jest wydzielanie znacznej ilości ciepła.

Samonagrzewaniu ulegają następujące materiały:

- węgiel składowany w hałdach,

- sadze w zbiornikach i hałdach,

- mączki rybne i kostne,

- nawozy sztuczne,

- oleje roślinne,

- inne substancje chemiczne.

3.2.1. Samonagrzewanie nawozów sztucznych

Do najczęściej stosowanych w Polsce nawozów sztucznych zalicza się saletrę amonową (azotan amonowy) oraz mocznik. Zagrożenie pożarowe nawozów sztucznych azotowych związane jest z niestabilnością tych związków chemicznych. Przy rozkładzie tej grupy nawozów powstają duże ilości ciepła. Przebieg reakcji chemicznych rozpadu nawozu zaprezentowano poniżej na przykładzie azotniaka czyli cyjanamidu wapniowego. Obecność wody powoduje zapoczątkowanie hydrolizy nawozu:

CaCN₂ + 2 H₂O → H₂CN₂ + Ca(OH)₂ + Q

H₂CN₂ + H₂O → CO(NH₂)₂

CO(NH₂)₂ + H₂O → (NH₄)₂CO₃

(NH₄)₂CO₃ + Ca(OH)₂ → CaCO₃ + 2NH₃ + 2 H₂O

CaCN₂ + 2 H₂O → CaCO₃ + NH₃ + Q

Hydroliza jest reakcją egzotermiczną, podczas której wydziela się
ciepło w ilości 337,23 kJ/mol. Wzrasta temperatura układu co może doprowadzić do zapalenia materiałów palnych znajdujących się w pobliżu.

Warunkiem bezpiecznego składowania nawozów sztucznych jest zapewnienie suchych przewiewnych magazynów pozbawionych materiałów palnych.

3.2.2. Samonagrzewanie pyłów

Każdy materiał w zetknięciu z tlenem znajdującym się w powietrzu utlenia się. Proces utleniania jest reakcją egzotermiczną. W przypadku pyłów powierzchnia kontaktu materiału porowatego z powietrzem jest znacznie większa co przyspiesza reakcję utleniania. Ryzyko zapalenia zwiększa wstępne ogrzanie pyłu w procesie technologicznym (np. suszenie). Wraz ze wzrostem temperatury pyłu szybkość reakcji utleniania wzrasta. Dodatkowo jeżeli na powierzchni pyłu znajdują się zanieczyszczenia w postaci rozdrobnionych substancji organicznych (np. oleje) utlenianie również przebiega ze zwiększoną szybkością.

3.2.3. Samonagrzewanie olejów roślinnych

Zanieczyszczenie materiałów palnych wykonanych z włókien naturalnych może doprowadzić do ich zapalenia.

Pod pojęciem tłuszczu rozumie się grupę związków chemicznych tzw. lipidów. Z chemicznego punktu widzenia są to związki z grupy estrów czyli pochodne alkoholi oraz kwasów karboksylowych. Zasadniczo lipidy dzielą się na dwie grupy:

- nasycone, w których nie występują reszty kwasowe kwasów tłuszczowych posiadające w łańcuchu węglowodorowym wiązania podwójne (przykładowe kwasy nasycone zaprezentowano w tabeli 1),

- nienasycone, w których występują reszty kwasowe kwasów tłuszczowych posiadające w łańcuchu węglowodorowym wiązania podwójne (przykładowe kwasy nienasycone zaprezentowano w tabeli 2).

Nazwa zwyczajowa	Nazwa systematyczna	Wzór sumaryczny	Temperatura topnienia (°C)
Kwas masłowy	Kwas butanowy	CH3(CH2)2COOH	-8
Kwas walerianowy	Kwas pentanowy	CH3(CH2)3COOH	-34,5
Kwas kapronowy	Kwas heksanowy	CH3(CH2)4COOH	-3
Kwas enantowy	Kwas heptanowy	CH3(CH2)5COOH	-7,5
Kwas kaprylowy	Kwas oktanowy	CH3(CH2)6COOH	16-17
Kwas pelargonowy	Kwas nonanowy	CH3(CH2)7COOH	12,5
Kwas kaprynowy	Kwas dekanowy	CH3(CH2)8COOH	31
-	Kwas undekanowy	CH3(CH2)9COOH	28-31
Kwas laurynowy	Kwas dodekanowy	CH3(CH2)10COOH	44-46
-	Kwas tridekanowy	CH3(CH2)11COOH	41-42
Kwas mirystynowy	Kwas tetradekanowy	CH3(CH2)12COOH	58.8
-	Kwas pentadekanowy	CH3(CH2)13COOH	51-53
Kwas palmitynowy	Kwas heksadekanowy	CH3(CH2)14COOH	63-64
Kwas margarynowy	Kwas heptadekanowy	CH3(CH2)15COOH	59-61
Kwas stearynowy	Kwas oktadekanowy	CH3(CH2)16COOH	69.9
-	Kwas nonadekanowy	CH3(CH2)17COOH	68-70
Kwas arachidowy	Kwas eikozanowy	CH3(CH2)18COOH	75.5

Tabela 1. Przykładowe kwasy tłuszczowe nasycone.

Nazwa zwyczajowa	Nazwa systematyczna	Wzór	Temperatura topnienia [C^o]
Kwas undecylenowy	Kwas 10-undecenowy	C11H20O2	24
Kwas palmitoleinowy	Kwas (Z)-9-heksadekaenowy	C16H30O2	0,5
Kwas oleinowy	Kwas (Z)-9-oktadekaenowy	C18H34O2	16
Kwas elaidynowy	Kwas (E)-9-oktadekaenowy	C18H34O2	44
Kwas petroselilowy	Kwas (Z)-6-oktadekaenowy	C18H34O2	32
Kwas wakcenowy	Kwas (E)-11-oktadekaenowy	C18H34O2	42
Kwas cytronellowy	Kwas 3,7-dimetylo-6-oktadekaenowy	C20H38O2
Kwas hydnokarpowy	Kwas 11-(3-cyklopentylo-)-undecenowy	C16H28O2	58
Kwas czoulmugrowy	Kwas 13-(3-cyklopentylo-)-tridecenowy	C18H32O2	69
Kwas erukowy	Kwas (Z)-13-dokozenowy	C22H42O2	33
Kwas nerwonowy	Kwas (Z)-15-tetrakozenowy	C24H46O2	44
Kwas linolowy	Kwas (Z,Z)-9,12-oktadekadienowy	C18H32O2	-5 (-11)
Kwas α-linolenowy	Kwas (Z,Z,Z)-9,12,15-oktadekatrienowy	C18H30O2	-11
Kwas γ-linolenowy	Kwas (Z,Z,Z)-6,9,12-oktadekatrienowy	C18H30O2
Kwas trans-linolenowy	Kwas (E,E,E)-9,12,15-oktadekatrienowy	C18H30O2
Kwas oleostearynowy	Kwas (E,E,E)-9,11,13-oktadekatrienowy	C18H30O2	71
Kwas arachidonowy	Kwas (all-Z)-5,8,11,14-ejkozatetraenowy	C20H32O2	-49
Kwas klupanodonowy	Kwas (all-Z)-4,8,12,15,19-dokozapentaenowy	C22H34O2	-78
Kwas cerwonowy	Kwas (all-Z)-4,7,10,13,16,19-dokozaheksaenowy	C22H32O2
Kwas rycynylowy	Kwas (R)-12-hydroksy-(Z)-9-oktadecenowy	C18H34O2	5

Tabela 2. Przykładowe kwasy tłuszczowe nienasycone.

Tłuszcze nasycone posiadają jedynie pojedyncze wiązania pomiędzy węglami w łańcuchu węglowodorowym. Powoduje to, że cząsteczka takiego tłuszczu jest liniowa (nie posiada zagięć). Wpływa to między innymi na właściwości fizyczne. Tłuszcze nasycone posiadają wyższe temperatury topnienia niż tłuszcze nienasycone. W praktyce oznacza to, że lipidy nasycone w normalnych warunkach są ciałami stałymi.

Tłuszcze nienasycone posiadają jedno lub więcej podwójne wiązanie pomiędzy węglami w łańcuchu węglowodorowym. Wpływa to na występowanie zagięć łańcucha węglowego. Tłuszcze zawierające kwasy nienasycone są cieczami w normalnych warunkach. Występowanie wiązań podwójnych powoduje zwiększoną podatność na utlenianie. Tłuszcze z wiązaniami nienasyconymi rozprowadzone cienką warstwą na większej powierzchni ulegają utlenianiu. Towarzyszy temu powstawanie znacznych ilości ciepła. W sprzyjających warunkach może to doprowadzić do zapalenia zarówno tłuszczu jak i materiału palnego znajdującego się w pobliżu.

3.2.4. Samonagrzewanie substancji chemicznych

Niektóre substancje chemiczne w zetknięciu z powietrzem ulegają egzotermicznym reakcjom chemicznym. Do substancji tych można zaliczyć:

- nadtlenki,

- chlorany,

- nadmanganiany,

- nadsiarczany,

- azotany,

- żywice syntetyczne,

- celuloid, sproszkowane tworzywa sztuczne.

Istnieją również substancje, które pod wpływem kontaktu z wilgocią zawartą w powietrzu wydzielają duże ilości ciepła:

- metale alkaliczne,

- karbid,

- fosforek wapnia,

- fosforek sodu.

4. Metodyka badań

W części doświadczalnej ćwiczenia wykorzystany zostanie tzw. test MacKey'a.

4.1. Test MacKey'a

Test MacKey'a pozwala na określenie zdolności do samonagrzewania różnych olejów i tłuszczów. Nie jest to test znormalizowany, ale często wykorzystany w badaniach prawdopodobnych przyczyn pożarów. Istnieją dwie formy przeprowadzania tego testu:

- klasyczna,

- uproszczona.

4.1.1. Klasyczna postać testu MacKey'a

Test MacKey'a w klasycznej formie służy badaniu zdolności do samonagrzewania olejów i tłuszczy. Celem tej metody jest ocena czy określone oleje rozprowadzone cienką warstwą na dużej powierzchni wchodzą w reakcję chemiczną z powietrzem i czy w wyniku rozszczepienia się ich podwójnych wiązań utleniają się tak szybko, że można zaobserwować wzrost temperatury.
W rzeczywistości proces utleniania jest zjawiskiem powolnym, ale
w doświadczeniu układ podgrzewa się do temperatury zbliżonej do temperatury wrzenia wody.

W metodzie klasycznej na 7 g waty nanosi się 14 g badanej substancji. Tak nasyconą próbkę umieszcza się w cylindrze przyrządu pomiarowego. Wynik pozytywny próby otrzymuje się w przypadku wzrostu temperatury
w próbce powyżej temperatury łaźni parowej. Im szybszy wzrost temperatury tym większa podatność badanej próbki na samonagrzewanie.

4.1.2. Uproszczona postać testu Mackey'a

Wiele doświadczeń przeprowadzonych klasyczną metodą testu Mackey'a nie wykazywało skłonności do samonagrzewania badanych próbek. Podczas gdy w rzeczywistości dochodziło do zainicjowania pożarów wskutek samozapalenia. Spowodowało to konieczność modyfikacji klasycznej postaci testu Mackey'a. Modyfikacja polegała na zmniejszeniu ilości badanych substancji. Zastosowano 7 g waty i 3,5 g oleju. Otrzymano pozytywny wynik w postaci wzrostu temperatury badanej próbki powyżej temperatury łaźni parowej. Uproszczona forma testu Mackey'a uwzględnia również możliwość prowadzenia badań na różnych podkładach np. wełna, trociny.

4.2. Przeprowadzenie badania

W ćwiczeniu zostanie wykorzystany pokost lniany rozprowadzony na wacie bawełnianej.

Po odważeniu na wadze waty w ilości podanej przez prowadzącego należy umieścić watę w metalowym koszyczku i równomiernie nanieść na próbkę odmierzoną ilość pokostu lnianego. Koszyczek z próbką umieszcza się
w łaźni. Temperaturę wewnątrz próbki jak i w łaźni wskazują dwa termometry. Poprzez odkręcenie wody uruchamia się chłodzenie układu. Po złożeniu układu pomiarowego włącza się napięcie 150 V na autotransformatorze w celu podgrzania wody w łaźni. Co dwie minuty rejestruje się temperaturę w łaźni oraz w próbce. Próbę uznaje się za pozytywną gdy temperatura w próbce przekroczy temperaturę w łaźni.

Po zakończeniu badania należy wyłączyć napięcie na autotransformatorze poprzez przestawienie pokrętła na pozycję „0”. Próbkę z koszyczkiem należy umieścić w strumieniu gorącej wody. Po schłodzeniu próbki watę z pokostem należy usunąć z koszyczka i umieścić na przygotowanej tacy. Stanowisko badawcze należy chłodzić przez 30 minut po zakończeniu badania.

5. Przygotowanie sprawozdania

Po przeprowadzonym ćwiczeniu należy sporządzić pisemne sprawozdanie według zaleceń prowadzącego.

J. Mońko. „Samozapalenie biologiczne jako jedna z przyczyn powstawania pożarów materiałów pochodzenie roślinnego.” WLK Gdańsk.

Strona internetowa: http://zdch.amu.edu.pl

http://pl.wikipedia.org

http://pl.wikipedia.org

Ćwiczenie nr 2. Samonagrzewanie oleju roślinnego.

5

Pracownia Rozpoznawania Zagrożeń Obiektów

---