Konspekt prezentacji:

Polimery- czyli wielkocząsteczkowe związki organiczne są szeroko rozpowszechnione jako podstawowe składniki tworzyw sztucznych. Charakteryzuję się je na podstawie niniejszych parametrów (slajd 2). Związki te mogą mieć budowę prostą rozgałęziona bądź rozbudowaną. Aby bliżej zbadać charakterystykę tych związków należy zatem przybliżyć mechanizm ich otrzymywania- reakcje polimeryzacji.

Ogólnie, polimeryzacją nazywamy proces łączenia się cząsteczek monomeru w reakcji łańcuchowej w makrocząsteczki produktu zwanego polimerem (bez wydzielenia produktu ubocznego)

Monomerami ulegającymi polimeryzacji są przede wszystkim związki zawierające wiązania wielokrotne (podwójne lub potrójne) oraz związki cykliczne o nietrwałej budowie pierścieniowej (tlenki alkilenów, laktony, laktamy, bezwodniki).

W przypadku polimeryzacji rodnikowej proces obejmuje reakcje addycji wolnych rodników do podwójnego wiązania w cząsteczce monomeru. Reakcja przebiega etapami :

1.Inicjacja. Inicjowanie łańcucha- jest to proces w którym następuje aktywacja monomeru. Ze względu na czynniki inicjujące zachodzące procesy możemy podzielić je na odpowiednie polimeryzacje (na slajdzie).

Czynniki fizyczne (energia cieplna, promieniowanie X, gamma, Uv, światło widzialne) proces taki polega na pochłonięciu przez cząsteczkę monomeru kwantu energii z utworzeniem dwurodnika, który przekształca się w makrorodnik.

Czynniki chemiczne ( inicjatory -związki ulegające rozpadowi na wolone rodniki, - układy rerdoks gdzie w wyniku reakcji redukcji- utlenienia tworzą się rodniki)

Etap inicjowania określany jest jako okres indukcji, zależy on od temperatury, stężenia reagentów, czystości odczynników. Jako inicjatory dobiera się takie związki które łatwo ulegają rozpadowi na wolne rodnik, a powstałe rodniki nie koniecznie muszą posiadać ładunek. Inicjatory stosuje się w ilości od 0,5- 3%.Oprócz inicjatorów stosuję się również odpowiednio inhibitory hamujące proces na etapie inicjowania oraz wzrostu łańcucha. Takimi związkami są np. p- chinon, aminy, kwas pikrymowy.

Przykład otrzymywania rodników (slajd kolejny)

Ze względu na reakcje uboczne i nieefektywne syntezy wolnych rodników, inicjacja łańcucha nie zachodzi nigdy w 100%. Współczynnik efektywności, f, jest używany do określenia skuteczności radykalnej koncentracji. Maksymalna wartość f wynosi 1.0, ale zwykle przyjmuje wartości od 0,3-0,8. Do takich reakcji ubocznych należy reakcja rekombinacji rodników jeszcze przed rozpoczęciem etapu wzrostu łańcucha.

Wzrost łańcucha- polega na stopniowym przyłączeniu coraz to nowych cząsteczek monomeru do rosnącego rodnika : proces ten jest bardzo szybki i nie wywiera on wpływu na kinetykę reakcji. Decyduję on w znacznym stopniu o strukturze polimeru jego konfiguracji (głowa do ogona, ogon do głowy). Ze względów energetycznych jak i sferycznych cząsteczki, bardziej uprzywilejowane jest powstawanie konfiguracji głowa do ogona.

Zakończenie łańcucha (terminacja) jest to proces prowadzący do dezaktywacji rosnącego łańcucha.

Sposoby (wymienię kilka podstawowych)

• Kombinacja (rekombinacja) w wyniku której dwa końce łańcucha po prostu łączą się w jeden długi łańcuch. Przykład slajd kolejny - PCV.

• Dysproporcjonowanie- czyli przeniesienie atomu wodoru z jednego makrorodnika na drugi

• Przeniesienie łańcucha w wyniku zderzenia się makrorodnika z obojętną cząsteczką

Przykład polimeryzacji rodnikowej na którym wyraźnie widać 3 etapy.

Samoprzyspoeszenie polimeryzacji. W końcowym etapie polimeryzacji, gdy stopień przereagowania jest już duży, obserwuje się przyspieszenie procesu i odstępstwo od reakcji 1 rzędu w stosunku do monomeru. Zjawisko to nazywa się efektem żelu lub Norrisha Tramsdorffa. Jest ono spowodowane wzrostem lepkości środowiska polimeryzacji w skutek czego zmniejsza się prawdopodobieństwo spotkania makrorodników i ich rekombinacji. Efekt żelu powoduje zwiększenie się masy cząsteczek polimeru. Najczęściej przedstawia się to oznaczając szybkość wzrostu masy cząsteczkowej jako funkcję lepkości środowiska polimeryzacji

Masa cząsteczkowa polimeru jest uzależniona od stosunku szybkości wzrostu łańcucha do szybkości jego zakończenia. Im większą wartość ma ten stosunek tym większa masa cząsteczkowa polimeru.

Otrzymanie polimerów o pożądanym ciężarze cząsteczkowym w przypadku polimeryzacji rodnikowej jest stosunkowo trudne.
Otrzymane masy cząsteczkowe polimerów mają zazwyczaj charakter statystyczny. Dodatkowo utrudnia to brak możliwości zatrzymania reakcji na określony etapie. Centra rodnikowe powstają bardzo szybko i w pewnym momencie ulegają reakcjom ubocznym, które powodują ich zanik.

W celu uzyskania pożądanego efektu stosuje się tak zwane polimeryzacje pseudożyjące. Przykładem jest tu polimeryzacja ATRP w której to powstające aktywne centrum rodnikowe jest stabilizowane i kontrolowane przez równowagową reakcję polegającą na przenoszeniu atomu (zwykle halogenu) z udziałem metaloorganicznych kompleksów metali przejściowych. Jako inicjatora najczęściej w takich reakcjach stosuje się kompleksy miedzi z aminowymi kompleksonami w rodzaju pochodnych EDTA. Stosowane są również kompleksy metaloorganiczne niklu, rodu i rutenu.

Literatura

J.Pielichowski, A Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, Warszawa 1992.

J. Rabek podstawy fizykochemii polimerów, Wrocław 1977

http://pl.wikipedia.org/wiki/ATRP

---