Wykład II 25.02.2010

TERMOCHEMIA: PRAWO HESSA I PRAWO KIRCHHOFFA

CIEPŁO REAKCJI CHEMICZNEJ - to ciepło jakie wydziela się podczas przebiegu reakcji chemicznej

reakcja endoenergetyczna (endotermiczna) ΔH>0

reakcja egzoenergetyczna (egzotermiczna) ΔH<0

­

Ilość ciepła jaka wydziela się podczas przebiegu reakcji chemicznej jest zależna od warunków przeprowadzenia reakcji.

V=const.

dU= Q_el + vdp → 0

Ciepło przebiegające w stałej objętości = różnicy energii wewnętrznej produktów i substratów.

p= const

dH= Q_el + vdp → 0

Ciepło reakcji chemicznej przy stałym ciśnieniu jest równe różnicy entalpii produktów i substratów.

RÓWNANIE TERMOCHEMICZNE

1. Uwzględnić stan skupienia

C₂H_6­(g) + 7/2 O_2(g) → 2O_2(g) + 3H₂O_(c) + ΔH

2. Efekt cieplny w warunkach standardowych ΔH= -1599 KJ/mol

3. Warunki prowadzenia reakcji np. v= const, p= const

Przebieg energetyczny reakcji nie jest taki sam w stałej objętości i pod stałym ciśnieniem.

C₂H_6­(g) + 7/2 O_2(g) → 2O_2(g) + 3H₂O_(g)

H= U+ pv

dH= dU+ pdv+ vdp

dH- dU= pdv + vdp

dla gazów doskonałych: pv= nRT

jedyne co się może zmieniać i wpływać na objętość to liczba moli (n)

pdv+ vdp= RTdn + RndT

gdy T= const

pdv + vdp= RTdn

dH- dU= RTdn

- rozwiązaniem jest zmiana entalpii w granicach produktów i substratów

- rozwiązaniem jest zmiana energii wewnętrznej w granicach produktów i substratów

ΔH- ΔU= RTΔn

Δn- różnica liczby moli produktów i substratów GAZOWYCH; gdy wynosi 0, wtedy energia wewnętrzna i entalpia są równe.

w reakcji Δn= 2- 7/2- 1= -2,5

PRAWO HESSA

Ciepło reakcji zależy tylko od stanu początkowego i końcowego, a nie od drogi po jakiej przebiegała reakcja

(Q)_v= ΔU lub (Q)_p= ΔH_p; H i U to funkcje stanu

CIEPŁO TWORZENIA/REAKCJA TWORZENIA

ciepło potrzebne do stworzenia 1 mola substancji (związku chemicznego) z substancji prostych (pierwiastków). Ciepło tworzenia pierwiastków równe jest 0.

KONSEKWENCJE PRAWA HESSA

3CO_(g) + 7H_2(g) → C₃H_8(g) + 3H₂O_(c)+ ΔH_x

1. C + ½ O_2(g) →CO_(g) + ΔH_(CO)tw / *-3

2. 3C + 4H_2(g) → C₃H_8(g) + ΔH_(C3H8)tw

3. H₂ + ½ O₂ → H₂O + ΔH_(H2O)tw

1. -3C - 3/2 O₂ → -3CO - (3ΔH_(CO)tw)

2. 3C + 4H_2(g) → C₃H_8(g) + ΔH_(C3H8)tw

3. 3H₂ + 3/2 O₂ → 3H₂O + ΔH_(H2O)tw

-3C - 3/2 O₂ + 3C+ 4H₂ + 3H₂ + 3/2 O₂ = -3CO - 3ΔH_(CO) + C₃H₈ + ΔH_(C3H8) + 3H₂O + 3ΔH_(H2O)tw

3CO + 7h₂ = C₃H₈ + 3h_2­O + [ΔH_(C3H8) + 3ΔH_(H2O) - 3 ΔH_(CO)]

ΔH_(C3H8) + 3ΔH_(H2O) - 3 ΔH_(CO)]= ΔH_x

Ciepło tworzenia reakcji chemicznej jest równe różnicy ciepeł tworzenia produktów i substratów.

Ciepło spalania- efekt cieplny reakcji spalenia 1mola substancji do produktów prostych.

3CO_(g) + 7/2 H_2­(g) → C₃H_8(g) + 3H₂O_(c) + ΔH_x

1. CO_(g) + ½ O_2(g) → CO_2(g) + ΔH_sp(CO) /*3

2. H_2(g) + ½ O_2(g) → H­₂O + ΔH_sp(CO) /*7

ciepło spalania wody jest równe 0, bo nie można jej przenieść na wyższy stopień utlenienia.

3. C₃H_8(g) + 5O_2(g) → 3CO_2(g) + 4H­₂O_(c) + ΔH_sp(C3H8) / *(-1)

Z minusem mnożymy gdy w równaniu głównym związek znajduje się po przeciwnej stronie niż w równaniu ze spalania.

3CO_(g) + 3/2 O_2(g) + 7H_2(g) + 7/2 O_2(g) - 3 C₃H_8(g) - 5 O_2(g) = 3 CO_2(g) + 3 ΔH_sp(CO) + 7 H₂O_(c) + 7ΔH_sp(H2) - 3 CO_2(g) - 4 H₂O_(c) - ΔH_sp(C3H8)

7H₂ + 3CO = C₃H₈ + 3H₂O + [ΔH_sp(CO) + 7ΔH_sp(H2) - ΔH_sp(C3H8)]

[ΔH_sp(CO) + 7ΔH_sp(H2) - ΔH_sp(C3H8)]= ΔH_x

ΔH_reakcji= Σ ΔH_subst - Σ ΔH_prod

Ciepło reakcji równe jest różnicy ciepeł spalania substratów i produktów.

Ciepła spalania danego związku chemicznego to efekt reakcji spalania 1 mola tego związku, którego produktami są proste związki.

PRAWO KIRCHHOFFA: zmiana efektu cieplnego reakcji ze zmianą temperatury

aA + bB = cC + dD + ΔH, p= const., T≠ const.

ΔH_I = ΔH_II

ΔH_I = ΔH_T1 + ΔH_ogrzew(prod)

ΔH_II= ΔH­_T2 + ΔH_{ogrzew(substr)}

ΔH_T1 + ΔH_ogrzew(prod) = ΔH_T2 + ΔH_{ogrzew(subst)}

gdy Cp≠ f(T)

ΔH_T2 = ΔH_T1 + ΔΣCpΔT

gdy Cp= f(T) Cp= a+ bT+ cT²+…

T₁= znana temperatura, np. temp standardowa 298K

Jeżeli w przedziale 298K występują przemiany fazowe (topnienie, krzepnięcie, parowanie, skraplanie, sublimacja, resublimacja) to należy uwzględnić entalpie tych przemian.

PRAWO KIRCHHOFFA:

Zmiana efektu cieplnego reakcji ze zmianą T jest równa zmianie ciepeł molowych (tzn. różnicy ciepeł molowych produktów i substratów tej reakcji).

Do pomiaru ciepła służą kalorymetry: składa się z: termometru; mieszadełka; bagietki, którą rozbija się szkiełko dla zapoczątkowania reakcji.

Pomiar efektów cieplnych:

• syntezy

• spalania

• utleniania

• uwodornienia

• rozpuszczania

• zobojętniania

• parowania

• skraplania i innych przemian fizycznych

Dzielą się na:

• IZOTERMICZNE

w otoczeniu układu badanego - 2 fazy tej samej substancji. Ciepło wyznacza się z obserwacji ilości substratu, która zmieniła swój stan skupienia

• NIEIZOTERMICZNE (termos)

T_poczatkowa ≠ T_końcowa

• adiabatyczne (T_płaszcza= T_układu­)

• diatermiczne (jest wymiana ciepła układ-otoczenie; poprawka na wymianę ciepła)

• kompensacyjne (równoległe 2 układy we wspólnym płaszczu; 1-badany, 2- ogrzewany prądem tak, aby T_? = T_?

Stała kalorymetru - ilość ciepła potrzebna do ogrzania w danych warunkach całego układu kalorymetrycznego o 1 stopień.

Znajduje się ją na podstawie obserwacji przyrostu temperatury spowodowanego spaleniem w kalorymetrze określonej ilości wzorca o dokładnie znanym cieple spalania.

WZORCE:

1. kwas benzoesowy - wz. podstawowy

2. kwas bursztynowy - wz. wtórny

3. wodór - wzorzec podstawowy do wyznaczania stałej kalorymetrycznej w przyrządach służących do pomiaru ciepła spalania gazów pod stałym ciśnieniem

ΔH<0

ΔH

H_substr

H_prod

H_prod

H_substr

przebieg reakcji

ΔH

aCpA bCpB; p= const. T₂

ΣCpośred_{(substratów)}

ΔH_T2

cCpC dCpD; p= const

ΣCpośred_(produktów)

aCpA bCpB; p= const T₁

cCpC dCpD; T₁

ΔH_ogrzewanie

ΣCp_prod* ΔT

ΔH_T1

reakcja chemiczna

ΔH_x

ΔH_{ogrzew substr}

ΣCp_subs* ΔT