5. Wiązania chemiczne

Tylko nieliczne pierwiastki występują w przyrodzie w stanie atomowym; większość łączy się z innymi atomami tworząc cząsteczki. Mogą to być:

♦ cząsteczki pierwiastków - zbudowane z tych samych pierwiastków,

♦ cząsteczki związków chemicznych - tworzone przez atomy różnych pierwiastków.

Tworzenie cząsteczek umożliwia pierwiastkom uzyskanie na zewnętrznej powłoce konfiguracji elektronowej zapewniającej im minimum energetyczne i bierność chemiczną; takie działanie prowadzi do powstania wiązania chemicznego.

Sposób, w jaki następuje uzupełnianie lub redukcja elektronów walencyjnych i rodzaj tworzonego wiązania zależy od elektroujemności pierwiastków je tworzących, i tak:

! przy znacznej różnicy w elektroujemności (o więcej niż 1,7 w skali Paulinga) następuje przekazanie elektronów jednego atomu drugiemu - powstaje wiązanie heteropolarne (jonowe)

! przy atomach tych samych pierwiastków lub atomach niemetali o małej różnicy elektroujemności następuje uwspólnienie (współużytkowanie) elektronów walencyjnych - powstaje wiązanie kowalencyjne (atomowe) lub donorowo-akceptorowe (koordynacyjne);

Elektrony w cząsteczkach są opisywane za pomocą orbitali molekularnych czyli cząsteczkowych.

Funkcję falową elektronu w cząsteczce A - B można więc traktować jako kombinację liniową funkcji falowych opisujących orbitale atomowe:

gdzie: c_A i c_B - stałe

Rozwiązaniem funkcji falowej elektronu w cząsteczce są dwie funkcje własne: orbital wiążący σ oraz orbital antywiążący σ^*.

Orbital molekularny σ i wiązanie sigma σ powstaje z:

dwóch orbitali s, orbitali s i p lub dwóch orbitali p_x nakładających się wzdłuż osi łączącej oba jądra atomowe.

Boczne nakładanie się elektronów orbitali p_x lub p_z (oś y jest kierunkiem zbliżania się atomów) prowadzi do utworzenia wiążących i antywiążących orbitali cząsteczkowych π i π*.

Energia orbitali molekularnych rośnie według schematu:

σ_s < σ_s^* < σ_py < π_px = π_pz < π_px^* =π_pz^* < σ*_py

Przestrzenny kształt wiążących orbitali molekularnych^*

 

Jeżeli cząsteczkę tworzą pierwiastki takie same lub niewiele różniące się elektroujemnością to wspólna para elektronowa wiązania kowalencyjnego jest rozmieszczona symetrycznie w przestrzeni między jądrami, np. w cząsteczkach H₂, O₂, Cl₂, N₂.

Jeżeli tworzące cząsteczkę pierwiastki są niemetalami o różnej elektroujemności - wspólna para elektronowa wiązania kowalencyjnego jest przesunięta w kierunku jądra pierwiastka bardziej elektroujemnego, a z powodu nierównomiernego rozkładu ładunku wiązanie jest

wiązaniem kowalencyjnym spolaryzowanym, np. w cząsteczkach HCl, H₂O, HBr.

Dipol jest układem dwóch różnoimiennych ładunków q i -q umieszczonych w odległości l od siebie. Charakteryzuje się momentem dipolowym μ, który jest wektorem o wartości bezwzględnej

μ = q ⋅ l

skierowanym od ładunku ujemnego do dodatniego:

l

np. cząsteczka wody, HCl, HBr itp. :

Szczególnym przypadkiem wiązania kowalencyjnego jest wiązanie donorowo-akceptorowe (koordynacyjne, semipolarne), w którym tworząca je para elektronowa pochodzi od jednego z atomów, zwanego donorem (dawcą) pary elektronowej. Parę tę przyjmuje akceptor (biorca).

Wiązanie koordynacyjne występuje np. w cząsteczkach: SO₂, CO, HNO₃, H₂SO₄ lub w jonach: NH₄⁺ , SO₄^2-, [Cu(NH₃)₄]²⁺, K₃[Fe(CN)₆], [Fe(CNS)₆]^3-.

Przy znacznej różnicy elektroujemności pierwiastków (przynajmniej o 1,7 w skali Paulinga), elektrony walencyjne jednego z atomów mogą być tak silnie przyciągane przez drugi atom (bardziej elektroujemny), że zostaną „przechwycone” i obsadzają powłokę zewnętrzną tylko tego atomu.

Wówczas atom „przechwytujący” elektrony ma ich nadmiar i staje się jonem ujemnym (anionem), zaś ten, oddający elektrony staje się jonem dodatnim (kationem).

Powstaje wiązanie jonowe polegające na przyciąganiu elektrostatycznym różnoimiennie naładowanych jonów.

Takie wiązania jonowe występują np. w cząsteczkach tworzonych przez atomy metali i niemetali, np. NaCl, KJ itp.

W metalach i ich stopach występuje szczególny rodzaj wiązania, tzw. wiązanie metaliczne.

Jest to wiązanie pomiędzy tworzącymi sieć krystaliczną kationami metali i ich elektronami, które zajmują orbitale powłok walencyjnych wszystkich tworzących sieć atomów.

Takie elektrony nazywa się elektronami zdelokalizowanymi. Elektrony te poruszają się swobodnie pomiędzy dodatnimi elementami sieci, tworząc tzw. ”gaz elektronowy” i równoważą sumaryczny ładunek dodatni kationów. Dlatego metal jako całość jest elektrycznie obojętny.

Wiązanie metaliczne nie jest ukierunkowane, tak jak wiązania kowalencyjne czy jonowe. Obecność swobodnych elektronów w metalach powoduje ich wysokie przewodnictwo elektryczne i cieplne oraz szereg innych charakterystycznych dla nich właściwości.

Wytwarzanie wiązań kowalencyjnych w liczbie przewyższającej liczbę niesparowanych elektronów w atomie można wyjaśnić przyjmując, że powstanie wiązania poprzedza zmiana konfiguracji elektronowej atomu reagującego pierwiastka.

Dla atomu węgla zmiana ta polega na „przejściu” (promocji) jednego elektronu z orbitalu 2s na niezapełniony orbital 2p, przy czym atom przechodzi ze stanu podstawowego w stan wzbudzony uzyskując konfigurację elektronową:

Przejściu elektronów z orbitalu 2s na orbital 2p towarzyszy „wymieszanie” i ujednolicenie orbitali , w wyniku czego powstają orbitale o jednakowej energii i kształcie, czyli jednakowym przestrzennym rozłożeniu prawdopodobieństwa znalezienia elektronów. Te orbitale biorą udział w tworzeniu wiązań między atomami.

Hybrydyzacja jest operacją matematyczną (a nie zjawiskiem!) polegającą na tym, że funkcje falowe (orbitale atomowe) opisujące elektrony różnych podpowłok tej samej powłoki są przekształcane w funkcje falowe opisujące elektrony równocenne energetycznie i zajmujące równoważne geometrycznie obszary orbitalne.

Hybrydyzacja zachodzi również w przypadku atomów innych pierwiastków i węgiel nie jest tu wyjątkiem.

Wymieszanie” orbitalu s i trzech orbitali p prowadzi do hybrydyzacji sp³ (czyt. es pe trzy) i powstania czterech orbitali zhybrydyzowanych.

Hybrydyzacja sp² (czyt. es pe dwa) ma miejsce gdy następuje „wymieszanie” orbitalu s i dwóch orbitali p, zaś hybrydyzacja sp (czyt. es pe) - to „wymieszanie” orbitalu s i orbitalu p.

W przypadku innych niż węgiel atomów, o innej liczbie elektronów walencyjnych, może mieć miejsce np. hybrydyzacja sp³d², która polega na „wymieszaniu” orbitali atomowych : jednego s, trzech p i dwóch d. Powstaje wówczas 6 orbitali zhybrydyzowanych.

Jako atomy centralne uznawane są te, które nie mają odpowiednika strukturalnego i są otoczone w cząsteczce innymi atomami lub grupami atomów.

Na przykład: atom tlenu w cząsteczce wody H₂O , atom siarki w cząsteczce kwasu siarkowego (VI) H₂SO₄ czy atom fosforu w cząsteczce chlorku fosforu(V) PCl₅.

Atomy lub grupy atomów otaczające atom centralny nazywają się ligandami.

^* Autorzy:  Jacek Banaś, Wojciech Solarski

Opracowanie edycyjne Michał Oczko

Według elektronowej teorii wiązań chemicznych (Kossel i Lewis, 1916) reagujące ze sobą atomy dążą do uzupełnienia lub zredukowania walencyjnej (zewnętrznej) powłoki elektronowej do powłoki najbliższego helowca, tzn. do 8 elektronów, stanowiących tzw. oktet elektronowy, lub do 2 elektronów (tzw. dublet elektronowy - jak w przypadku helu).

Liczba wiązań chemicznych, jakie tworzy atom - to wartościowość pierwiastka w danym związku chemicznym.

W stanie wolnym wartościowość pierwiastka wynosi 0; zależnie od rodzaju związku wartościowość tego samego pierwiastka może być różna.

Orbitale molekularne powstają przez zbliżenie i „nałożenie” się orbitali atomowych o podobnych energiach i tej samej symetrii względem osi łączącej dwa jądra atomowe.

Orbitale te różnią się energią, przy czym orbital wiążący charakteryzuje się mniejszą, a orbital antywiążący większą energią od energii wyjściowych orbitali atomowych.

Takie cząsteczki mają budowę biegunową - polarną → są dipolami o cząstkowym ładunku δ(+) w pobliżu atomu o mniejszej elektroujemności i δ(-) - w pobliżu atomu bardziej elektroujemnego.

δ+ δ

„Wymieszanie” orbitali atomowych w celu wytworzenia nowych nazywa się hybrydyzacją, a otrzymane w ten sposób orbitale noszą nazwę orbitali zhybrydyzowanych (od słowa hybryda = mieszaniec).

Orbitale zhybrydyzowane są w charakterystyczny sposób ułożone w przestrzeni - typ hybrydyzacji decyduje więc o kształcie przestrzennym cząsteczek, który jest na ogół zgodny z rozkładem przestrzennym orbitali zhybrydyzowanych atomów centralnych w cząsteczce.

!

Znajomość budowy przestrzennej cząsteczek lub jonów pozwala wnioskować o rodzaju hybrydyzacji orbitali atomu centralnego.

Obecne w atomie centralnym orbitale zajęte przez wolne pary elektronowe (nie biorą udziału w tworzeniu wiązania) powodują zaburzenie geometrii cząsteczki (zmianę kątów pomiędzy wiązaniami), gdyż siła odpychania tych elektronów i elektronów wiązań σ nie jest jednakowa.

Kształt cząsteczki wieloatomowej, czyli rozkład przestrzenny jąder atomów składowych, w zasadniczy sposób wpływa na właściwości chemiczne i fizyczne związku.