211. Charakterystyka termodynamiczna stanu stacjonarnego układu izolowanego i otwartego

Układ izolowany	Układ otwarty
- za wzrost entropii odpowiedzialne są tylko zachodzące w nim procesy nieodwracalne, czyli procesy tworzące entropię - w stanie równowagi układu izolowanego dSi/dt =0 - szybkość tworzenia entropii	- zmiana entropii dS może być spowodowana procesami nieodwracalnymi, tworzącymi entropię (dSi>0) oraz wymianą entropii z otoczeniem (dSe</>0), związaną z wymianą energii czy substancji - w stanie stacjonarnym układu otwartego dSi/dt > 0 - szybkość tworzenia entropii

• do opisu kinetyki procesu służy pojęci szybkości zmiany entropii dS/dt;

• na szybkość zmieniania się entropii układu składa się:

- szybkość dS_e /dt , z jaką entropia jest wymieniana z otoczeniem

- szybkość dS_i /dt, z jaką entropia jest tworzona przez zachodzące w układzie procesy nieodwracalne

I wtedy:

dS/dt = dS_e /dt + dS_i /dt

Musi być: dS_i /dt >= 0 , więc:

Szybkość tworzenia się entropii w układzie:

- nie może być „-”;

- jest 0 dla procesów odwracalnych,

- „+” dla nieodwracalnych.

Ale : szybkość, z jaką zmienia się entropia układu dS/dt może być „+” (zwiększa się), „-” (zmniejsza się) lub 0 (nie zmienia się) - to zależy od znaku dS_e /dt, bo dS_i /dt jest zawsze „+”.

Entropia układu się nie zmienia, jeśli dS/dt =0 i wtedy: dS_i /dt = - dS_e /dt

(entropia wytworzona w układzie w jednostce czasu jest równa entropii efektywnie oddanej w jednostce czasu do otoczenia).

Jeżeli układ otrzymuje w jednostce czasu z otoczenia entropię dS_e`/dt, a oddaje dS_e”/dt, to różnica

dS_e /dt = dS_e`/dt - dS<sub>e</sub>”/dt ujemna przy | dS<sub>e</sub>”/dt | > dS<sub>e</sub>`/dt

jest kompensowana szybkością tworzenia się entropii dS_i /dt

W tych warunkach entropia układu się nie zmienia (S=const); układ znajduje się w tzw. stanie stacjonarnym. Rośnie natomiast entropia otoczenia. Jeśli otoczenie wliczymy do układu, otrzymamy układ izolowany, w którym entropia się zwiększa zgodnie z II zas. termodynamiki.

W stanie stacjonarnym funkcje termodynamiczne układu zachowują stałą wartość w czasie - stała entropia, energia, entalpia swobodna. Funkcje te też są stałe w układzie izolowanym, w stanie równowagi, ale stan stacjonarny układu otwartego różni się od stanu równowagi układu izolowanego.

212.

W stanie stacjonarnym funkcje termodynamiczne układu zachowują stałą wartość w czasie - stała entropia, energia, entalpia swobodna. Funkcje te też są stałe w układzie izolowanym, w stanie równowagi, ale stan stacjonarny układu otwartego różni się od stanu równowagi układu izolowanego.

ZASADA PRIGOGINE'A

Brzmienie:

W stanie stacjonarnym szybkość tworzenia się entropii jest stała i przyjmuje wartość najmniejszą.

W stanie stacjonarnym w układzie zachodzą procesy tworzące entropię dSi/dt > 0 - wykres.

(dla odróżnienia: w stanie równowagi dSi/dt =0, a entropia przyjmuje wartość maksymalną (energia swobodna minimalna)).

Ryc. 5.2. w Pilawskim to (wg dr S.) ilustracja wniosku z zasady Prigogine'a : zmiana bodźca Xi powoduje wzrost szybkości tworzenia entropii, przywracający stan stacjonarny.

214. Potencjał elektrochemiczny, definicja, rola

Jeżeli układ zawiera cząsteczki mające ładunek elektryczny (elektrolity, koloidy), to zmiana liczby moli jakiegoś ze składników może się wiązać z wykonaniem pracy nie tylko chemicznej Δ
. Zmiana entalpii swobodnej składnika i o Δ
moli wyraża się zależnością:

= Δ
= Δ
+ Δ

Praca chemiczna:

=
Δ

Praca elektryczna:

Δ
= ψΔ

Wyraża zmianę energii układu spowodowaną zmianą ładunku elektrycznego Δ
przy potencjale elektrycznym φ. Przy czym ładunek elektryczny składnika i , przy zmianie jego ilości o Δ
zmienia się o :

=zF Δ

z - liczba ładunków elementarnych związanych z cząsteczką

F - stała Faradaya

Zmiana entalpii swobodnej bedąca wynikiem zmiany liczby moli substancji i o Δ
wynosi :

Δ
=
Δ
+ φzF Δ

Potencjał elektrochemiczny to zmiana entalpii swobodnej na 1 mol, czyli:

Potencjał elektrochemiczny odgrywa tę samą rolę w układzie zawierającym ładunki elektryczne co potencjał chemiczny w układzie bez ładunków elektrycznych.

215. Potencjał elektrodowy

Zanurzając metal do roztworu elektrolitu z kationami tego metalu zachodzi reakcja:

5.11

Atomy metali, pozostawiając elektrony walencyjne, w postaci jonów przechodzą do roztworu. Na granicy metalu i roztworu tworzy się podwójna warstwa ładunków elektrycznych przeciwnego znaku. Dodatni ładunek elektrolitu hamuje dalszy dopływ kationów z metalu.

Przy określonej różnicy potencjałów między metalem a elektrolitem ustala się stan równowagi, wtedy reakcja powyższa przebiega w obie strony z jednakową szybkością , a proces można uznać za odwracalny. W tych warunkach różnica potencjałów elektrycznych między metalem a elektrolitem zwana jest potencjałem elektrodowym delta V danego metalu wyraża się wzorem Ernsta:

5.12

Plus rycina 5.6-Pilawski

Delta Vo jest równe różnicy potencjałów przy jednostkowym stężeniu jonów w elektrolicie i nosi nazwę potencjału standardowego. Potencjału tego nie można zmierzyć bezpośrednio, wyraża się go umownie różnicą potencjału ogniwa , w którym drugą elektrodą jest elektroda wodorowa , czyli platyna opłukiwana wodorem przy ciśnieniu 101,3 kPa , zanurzona w roztworze o jednostkowym stężeniu jonów wodorowych w temperaturze 298K.

Potencjał elektrodowy odgrywa ważną rolę przy pomiarach elektrofizjologicznych np. potencjałów bioelektrycznych.

• 216. Ogniwo stężeniowe

Jeżeli 2 elektrody z tego samego metalu zanurzone w roztworach ich soli o różnym stężeniu, czyli 2 półogniwa, połączyć kluczem elektrolitycznym(rurka szklana wypełniona agarem z roztworem KCL lub NH4NO3) w celu uniknięcia mieszania się elektrolitów, to otrzymuje się ogniwo stężeniowe.

Siła elektromotoryczna takiego ogniwa wyrazi się wzorem Nernsta:

Wzór ten otrzymuje się jako różnicę dwóch potencjałów elektrodowych:

Plus rycina 5.7-schemat ogniwa(Pilawski)

218. Równowaga donnanowska

Błona rozdziela roztwory zawierające po jednej stronie aniony białkowe B^- i kationy K⁺ o stężeniu c₁, po drugiej aniony Cl^- i kationy K⁺ o stężeniu c₂. Błona nie przepuszcza jonów białkowych. Jony Cl- dyfundują wtedy z przestrzeni II do I.

W celu zachowania równowagi elektrycznej pociągają za sobą jony K⁺. Błona ładuję się i przy określonej różnicy potencjałów ΔV ruch jonów zostaje zatrzymany, ustali się stan równowagi przy określonych stężeniach po obu stronach błony.

Porównanie potencjałów elektrochemicznych prowadzi do warunku równowagi, wyrażającego się zależnością

Potencjał błonowy wyraża się wzorem

Wzór ten odpowiada stanowi równowagi. Teoria Donnana nie uwzględnia transportu aktywnego.

219. Potencjał chemiczny, definicja i rola

Zmiana entalpii swobodnej jakiejś substancji, w pewnym obszarze układu , może być wynikiem zmiany jej ilości spowodowanej wymianą z otoczeniem , wejściem w reakcję chemiczną, zmianą fazy, itp. Każdy z tych procesów związany jest z wykonaniem pracy (praca chemiczna, osmotyczna, transportu itp.). Jeżeli proces zachodzi quasi-statycznie, miarą pracy
wykonanej jest zmiana entalpii swobodnej.

= Δ

Zmiana entalpii swobodnej jest proporcjonalna do zmiany liczby moli Δ
substancji i, czyli:

= Δ
Δ

Współczynnik proporcjonalności
nosi nazwę potencjału chemicznego substancji i.

Entalpię swobodną substancji i należy uważać jako funkcję wielu zmiennych :

=
,…,
)

Żeby proces zachodził quasi-statycznie, zmiana liczby moli substancji musi być nieskończenie mała (
, powodując nieskończenie małą zmianę entalpii swobodnej
, wtedy potencjał chemiczny
wyrazi się pochodną cząstkową:

=(

P=const

T=const

const j

Potencjał chemiczny składnika i wyraża liczbowo pracę wykonaną podczas zmiany liczby moli tego składnika o jeden, przy zachowaniu stałości temperatury, ciśnienia oraz ilości innych składników wchodzących w skład układu. Praca wyrażona wzorem :
= Δ
Δ
nosi nazwę pracy chemicznej lub pracy osmotycznej, lepiej odpowiada nazwa praca transportu.

Potencjał chemiczny składnika i wyraża się wzorem:

- potencjał chemiczny składnika i w stanie czystym (
, w temperaturze T i przy ciśnieniu p.

Powyższy wzór jest również stosowany dla roztworów doskonałych, czyli roztworów, w których zaniedbać można oddziaływania międzycząsteczkowe; w przybliżeniu warunek ten spełniają roztwory bardzo rozcieńczone.

Dla roztworów rzeczywistych, w celu uwzględnienia oddziaływań międzycząsteczkowych wprowadza się zamiast stosunku molowego pojęcie aktywności
. Spełniona ma być zależność:

Aktywność
składnika i definiuje się wzorem:

Współczynnik proporcjonalności
nosi nazwę współczynnika aktywności. Wyznacza się go doświadczalnie. Dla roztworów rzeczywistych wynosi 1.

Zamiast stosunku molowego
wprowadza się często stężenie roztworu
. Wtedy wzór przyjmuje postać:

Dla roztworów rzeczywistych należy zamiast stężenia stosować aktywność stężeniową, wtedy:

gdzie

- współczynnik aktywności (stężeniowy)

Rola Potencjału chemicznego:

-ocena stanu układu pod względem możliwości zachodzenia w nim transportu materii.

Jeżeli w układzie istnieją różnice potencjałów chemicznych, zachodzą w nim procesy fizyczne lub chemiczne związane z transportem substancji, zmieniająca skład układu. Różnice potencjałów chemicznych stanowią więc rodzaj „sił napędowych” zwanych bodźcami termodynamicznymi transportu substancji. W stanie równowagi różnice potencjałów chemicznych zanikają, potencjały chemiczne składników układu przyjmują wartości minimalne.

Przykłady zjawisk wywołanych różnicą potencjałów chemicznych, prowadzących do stanów równowagi układu są zjawiska dyfuzji i osmozy.

220. Dyfuzja przez błonę, jeżeli dwa roztwory o stężeniach molowych
oraz
będą rozdzielone błoną utrudniającą dyfuzję, to prawo Ficka, daje się zapisać w postaci:

Gdzie:
szybkość dyfuzji, wyrażona stosunkiem liczby moli
przepływających przez powierzchnię
do czasu
,

- przepuszczalność błony dla danej substancji, wyrażona w m/s jeśli stężenie jest w mol/

Chociaż wzór ten jest uproszczeniem, gdyż dyfuzja w tym przypadku jest zakłócona różnicą ciśnień osmotycznych, jest on stosowany do opisu transportu przez błony biologiczne.

221. Transport przez błonę.

Błony biologiczne nie są doskonale półprzepuszczalne, wykazują różną dla różnych substancji przepuszczalność; stosowanie do nich zwykłych praw dyfuzji i osmozy jest dużym uproszczeniem. Problem należy rozpatrzeć z punktu widzenia termodynamiki nierównowagowej.

Miarą właściwości wybiórczego przepuszczania błony jest współczynnik odbicia
, wyrażający się stosunkiem ciśnień:

Gdzie:
- ciśnienie napiętej błony,
- różnica ciśnień osmotycznych

Dla błon biologicznych 0<
, ciśnienie z jakim działa błona na wnętrze komórki nie jest zrównoważone różnicą ciśnień osmotycznych.

Gęstość strumienia roztworu tłoczonego przez błonę jest:

Gdzie:
- współczynnik filtracji

Transport przez błonę jest zjawiskiem dynamicznym. W związku z przenikaniem substancji przez błonę jest ona mniej napięta niż w przypadku błony półprzepuszczalnej, czyli
zmniejsza się w stosunku do
. Komórki żywe nie znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej, lecz stanie stacjonarnym. Utrzymanie tego rodzaju stanu wymaga podtrzymywania bodźców, np. w postaci różnicy stężeń, wtedy oprócz transportów biernych w kierunku zgodnym z działaniem bodźców będą istnieć transporty wymuszone. Transporty wymuszone odbywające się w kierunku przeciwstawnym bodźcom, wymagają nakładu energii i nazywane są transportami aktywnymi.

223. Prawo van't Hoffa określa ciśnienie osmotyczne:

Gdzie:
- stężenie molowe, R - stała gazowa, T - temperatura

Ciśnienie osmotyczne jest proporcjonalne do stężenia molowego i do temperatury. Ciśnienie osmotyczne zależy więc od liczby cząsteczek rozpuszczonych w jednostce objętości, nie zależy natomiast od rodzaju ciała rozpuszczonego.

Przy stosowaniu prawa van't Hoffa w stosunku do elektrolitów należy uwzględnić stopień dysocjacji; jony stanowią bowiem samodzielne cząstki.

224. Filtracja

Roztwory o jednakowych w stanie wyjściowym stężeniach są przedzielone błoną przepuszczającą zarówno rozpuszczalnik, jak i ciało rozpuszczone (ryc 5.5). Różnica ciśnień
spowoduje przepływ roztworu, gęstość strumienia o objętości
jest proporcjonalna do różnicy ciśnień, czyli:

c = 0)

Tego rodzaju transport uwarunkowany różnicą ciśnień hydrostatycznych nazywa się filtracją, a
jest współczynnikiem filtracji.

	potencjał elektrochemiczny, J/mol
μi	potencjał chemiczny, J/mol
zi	ladunek jonu, bezwymiarowy
F	Stała Faradaya, F = 96485.33 C/mol
	potencjał elektryczny, V

---