WODÓR

• Wodór jest pierwiastkiem najpowszechniej występującym we wszech­świecie i stanowiącym główny składnik materii gwiezdnej. Na Ziemi jest go relatywnie znacznie mniej, ale i tak stanowi prawie 1% masy skorupy ziemskiej i oceanów, głównie jako składnik wody oraz hydratów i wodo­rotlenków wchodzących w skład minerałów. Wodór występuje pow­szechnie w organizmach żywych.

• W warunkach normalnych trwałą formą pierwiastka jest dwuato­mowa cząsteczka H₂, choć w wysokich temperaturach może występować gazowy wodór atomowy, a przy skrajnie wysokich ciśnieniach możemy mieć do czynienia z wodorem w postaci metalicznego ciała stałego lub cieczy. Pod ciśnieniem 10⁵ Pa dwuatomowy wodór skrapla się w tempe­raturze 20 K, a zestala - w 14 K; są to najniższe znane temperatury wrze­nia i topnienia jakiejkolwiek substancji oprócz helu. Wiązanie H_H ma długość 74 pm, a entalpia jego dysocjacji wynosi 436 kJ/mol. Jest to naj­krótsze ze znanych wiązań i jedno z najsilniejszych pojedynczych wiązań kowalencyjnych. Choć z termodynamicznego punktu widzenia jest ono zdolne do wchodzenia w reakcje z wieloma pierwiastkami i związkami, istnieją często poważne bariery kinetyczne, których pokonanie wymaga zastosowania podwyższonych temperatur czy katalizatorów.

• Wodór jest ważnym surowcem w przemyśle chemicznym. Produkuje się go przede wszystkim w procesach reformingu - przy użyciu pary wodnej i węglowodorów otrzymywanych z ropy naftowej i gazu ziem­nego. Najprostsza z reakcji tego typu

CH₄ + H₂O _→ CO + 3H₂

jest procesem endotermicznym, w związku z czym przesunięcie jej rów­nowagi w prawo wymaga zastosowania temperatury rzędu 1400 K.

• Główne zastosowania wodoru to

• synteza amoniaku,

• uwodornianie tłusz­czów roślinnych przy produkcji margaryny

• i wytwarzanie chemikaliów organicznych

• oraz chlorowodoru.

Wodorki niemetali

• Wodór tworzy z pierwiastkami niemetalicznymi związki o strukturze molekularnej. Niektóre z nich wymienione są w tabeli 1.

• Z wyjątkiem boranów, wodór uczestniczy zawsze w pojedynczych wiązaniach kowalencyjnych. Zdarzające się niekiedy skomplikowanie wzorów chemicznych i struktury wodorków wynika z możliwości kate­nacji - bezpośredniego wiązania się atomów tego samego pierwiastka, tak jak w nadtlenku wodoru H−O−O−H i w wielu związkach organicz­nych. Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC ­International Union of Pure and Applied Chemistry) wprowadziła nazwy systematyczne wodorków, kończące się przyrostkiem -an; jednakże w odniesieniu do wielu wodorków stosuje się nadal nazwy zwyczajowe. Oprócz tworzenia związków dwupierwiastkowych wodór wchodzi też w skład wielu substancji zawierających kilka różnych pierwiastków. Do takich należą prawie wszystkie związki organiczne oraz niektóre nieorganiczne, jak na przykład hydroksyloamina, H₂NOH. Substytucyjny system nazewnictwa związków nieorganicznych jako pochodnych wodorków jest podobny do terminologii stosowanej w che­mii organicznej (np. chlorosilan, SiH₃Cl).

Tabela 1. Niektóre wodorki niemetali (E oznacza pierwiastek niemetaliczny)

• Tabela 1 zawiera moc wiązań i standardowe entalpie swobodne two­rzenia wodorków. Moc wiązania i trwałość termodynamiczna maleje ku dołowi każdej z grup układu okresowego. Takie związki, jak borany i silany, są silnymi reduktorami; na powietrzu mogą one ulegać samo­zapłonowi. Katenacja na ogół zwiększa reaktywność związku.

• Generalnie wodorki otrzymujemy następującymi sposobami:

1. bezpośrednio łączymy pierwiastki:

N₂ + 3H₃ _→ 2NH₃

2. związek danego pierwiastka z metalem poddajemy reakcji z kwasem protonowym, takim jak woda:

Ca₃P₂ + 6H₂O _→ 2PH₃ + 3Ca(OH)₂

3. redukujemy halogenek lub tlenek za pomocą LiAlH₄ lub

NaBH₄:

3NaBH₄ + 4BF₃ _→ 2B₂H₆ + 3NaBF₄

Do sposobów 2) lub 3) musimy się uciec wówczas, gdy bezpośrednie połączenie pierwiastków jest termodynamicznie niekorzystne. Kateno­wane wodorki można często otrzymywać metodą kontrolowanej pirolizy związków mononuklearnych.

• Kwasowość wodorków (w ujęciu Brønsteda) wynika z możliwości przeniesienia protonu do zasady, którą zresztą czasami może być ten sam wodorek. Natomiast zasadami Brønsteda mogą być wodorki, w których obecne są niewiążące pary elektronowe. Zasadowość względem protonów zmniejsza się przy przechodzeniu ku prawej stronie i ku dołowi układu okresowego, a zatem amoniak jest najsilniejszą zasadą wśród prostych wodorków.

Wodorki metali

• Nie wszystkie pierwiastki metaliczne tworzą wodorki. Te, które je two­rzą, można sklasyfikować w następujący sposób:

• wodorki metali silnie elektrododatnich są ciałami stałymi; często uważa się, że zawierają one jon H⁻. Swoją strukturą przypominają halogenki, choć bez wątpienia mają w mniejszym stopniu charakter jonowy. Przykładami wodorków tej grupy są LiH (struktura soli kamiennej) i MgH₂ (struktura rutylu).

• niektóre pierwiastki bloków d i f tworzą wodorki o charakterze metali­cznym i zmiennym (niestechiometrycznym) składzie. Przykłady to TiH₂ i CeH_2+X.

• niektóre cięższe metale bloku p tworzą wodorki o strukturze moleku­larnej, podobne do wodorków niemetali znajdujących się w tej samej grupie układu okresowego; jako przykłady można podać digalowodór (Ga₂H₆) i cynowodór (SnH₄) - oba bardzo nietrwałe.

• Wodorki silniej elektrododatnich pierwiastków można otrzymać metodą bezpośredniej reakcji między pierwiastkami. Są one silnymi reduktorami i reagują z wodą, dając dwuatomowy wodór

CaH₂ + 2H₂O _→ Ca(OH)₂ +2H₂

• Jon wodorkowy może zachowywać się jak ligand i tworzyć kompleksy wodorkowe, przypominające pod pewnymi względami kompleksy z jonami halogenkowymi, choć ich trwałość jest zazwyczaj mniejsza ze względu na właściwości redukujące jonu H⁻. Najważniejsze wśród kom­pleksów tego typu są jony BH₄⁻ i AlH₄⁻ o tetraedrycznej geometrii, występujące normalnie w postaci soli NaBH₄ i LiAlH₄. Można je otrzy­mać, działając NaH lub LiH na halogenki lub inne, podobne związki B i Al; substancje te znajdują zastosowanie jako środki redukujące i przy syntezie wodorków innych pierwiastków.

• Znamy wiele związków kompleksowych metali przejściowych, zawie­rających wodór. Należy do nich niezwykły jon [ReH₉]²⁻ o liczbie koordy­nacyjnej 9. Jon wodorkowy jest ligandem o bardzo sil­nych właściwościach σ-donorowych. Występuje on często w połączeniu z ligandami π-kwasowymi i w związkach metaloorganicznych.

Wiązanie wodorowe

• Atom wodoru związany z atomem pierwiastka elektroujemnego, jak np. N, O czy F, może wchodzić w niekowalencyjne oddziaływania z innym elektroujemnym atomem. Powstające dzięki temu wiązanie wodorowe ma energię rzędu 10 - 60 kJ/mol co jest wartością niewielką w porówna­niu ze standardowym wiązaniem kowalencyjnym, ale stosunkowo znaczną w zestawieniu z innymi siłami międzycząsteczkowymi. Najsilniejsze wiązania wodorowe powstają przy udziale jonu fluorkowego, na przykład w symetrycznym jonie [F−H−F]⁻. W pewnych sytuacjach tworzą się wiązania symetryczne z udziałem tlenu, ale w wię­kszości przypadków atom wodoru nie jest położony symetrycznie względem obu partnerów;

• typowym przykładem może tu być woda, w której normalne wiązanie O−H ma długość 96 pm, a wiązanie wodo­rowe - około 250 pm. Wiązania wodorowe są rezultatem zarówno działania sił elektrostatycznych (jon-dipol i dipol-dipol), jak i nakłada­nia się orbitali. Ten ostatni efekt można interpretować zgodnie z mode­lem trójcentrowego orbitalu molekularnego.

• Wiązania wodorowe odgrywają zasadniczą rolę w tworzeniu się dru­gorzędowej struktury cząsteczek biologicznych, takich jak białka i kwasy nukleinowe, a także w funkcjonowaniu kodu genetycznego. Wpływ wiązań wodorowych możemy zauważyć, analizując temperatury wrze­nia prostych wodorków (patrz tabela 1). Wyjątkowo duże wartości dla NH₃, H₂O i HF są rezultatem silnych wiązań wodoro­wych występujących w tych cieczach.

Deuter i tryt

• Deuter (²D) i tryt (³T) to cięższe izotopy wodoru. Pier­wszy jest izotopem trwałym i stanowi około 0,015% normalnego wodoru. Pod względem właściwości chemicznych i fizycznych różni się on nieco od lżejszego izotopu ¹H. Na przykład podczas elektrolizy wody H₂ wydziela się pierwszy; pozwala to zresztą na otrzymywanie stosunkowo czystego D₂.

• Tryt jest promieniotwórczy; ulega on rozpadowi β, a okres jego połowicznego rozpadu wynosi 12,35 lat. Tryt powstaje podczas bombardowania niektórych pierwiastków neutronami. Oba izotopy znaj­dują zastosowanie w badaniach naukowych. Ulegają one też silnie egzo­termicznej reakcji fuzji jądrowej (inaczej reakcji termojądrowej), która wykorzystywana jest w broni termojądrowej („bomba wodorowa”), a w przyszłości być może stanie się źródłem użytecznej energii.

1

---