Zakład Chemii Fizycznej

Laboratorium Studenckie

ĆWICZENIE nr 24

TEMAT:

WYZNACZANIE POWIERZCHNI WŁAŚCIWEJ

WĘGLA AKTYWNEGO.

Aleksander Skrzypczak

Jacek Zdyb

Inżynieria chemiczna

Grupa III Rok II

Wstęp

Zjawisko występujące na granicy dwóch faz , polegające na powstawaniu różnic pomiędzy przeciętnym składem wnętrza faz , a składem warstw przylegających do powierzchni rozdziału , nazywamy adsorpcją. Zachodzi ono prawie zawsze w przypadku zetknięcia się gazów lub cieczy (adsorbat) z fazą stałą. W wyniku procesu adsorpcji cząsteczki adsorbentu na powierzchni ciała stałego zwanego adsorbentem tracą swobodę ruchu. W zależności od sił działających na cząsteczki fazy ciekłej lub gazowej w warstwie przylegającej do adsorbentu , adsorpcja może mieć charakter fizyczny lub chemiczny.

Cząsteczki i atomy mogą przyłączać się do powierzchni na dwa sposoby. W procesie fizysorpcji (adsorpcji fizycznej) pomiędzy adsorbatem i adsorbentem istnieją oddziaływania van der Waalsa (np. siły dyspersyjne lub oddziaływania dipolowe). Siły van der Waalsa mają długi zasięg, lecz są słabe, zatem energia uwolniona w trakcie fizysorpcji cząsteczki jest tego samego rzędu, co entalpia kondensacji. Taka niewielka ilość energii może być z łatwością pochłonięta przez drgania sieciowe i ulec dysypacji

w postaci ruchów termicznych, przeto cząsteczka, skacząc po powierzchni, stopniowo wytraca swą energię, by w końcu ulec adsorpcji w procesie zwanym akomodacją.

Entalpię adsorpcji fizycznej można wyznaczyć, mierząc wzrost temperatury próbki o znanej pojemności cieplnej. Typowe jej wartości wynoszą około 20 kJ mol^-1 . Tak niewielka zmiana entalpii najczęściej nie wystarcza do zerwania wiązania, zatem zaadsorbowana fizycznie cząsteczka zachowuje swą tożsamość, choć obecność powierzchni może powodować jej odkształcenie.

W procesie chemisorpcji (adsorpcji chemicznej) cząsteczki (lub atomy) łączą się z powierzchnią, tworząc wiązania chemiczne (najczęściej kowalencyjne), dążąc przy tym do największej liczby koordynacyjnej na powierzchni. Entalpia chemisorpcji jest dużo większa niż fizysorpcji. a typowe jej wartości wynoszą około 200 k] • mol^-1 . Również odległość pomiędzy powierzchnią i najbliższymi atomami adsorbatu jest zazwyczaj mniejsza w przypadku chemisorpcji niż adsorpcji fizycznej.

Zaadsorbowana chemicznie cząsteczka może ulec rozpadowi w wyniku działania niewysyconych walencyjnie atomów powierzchniowych. Fragmentacja cząsteczek na powierzchni pod wpływem chemisorpcji jest jedną z przyczyn tego, że powierzchnie ciał stałych katalizują reakcje chemiczne.

Z wyjątkiem szczególnych przypadków, chemisorpcja jest procesem egzotermicznym. Podstawowym testem umożliwiającym rozróżnienie chemisorpcji od fizysorpcji był niegdyś pomiar entalpii adsorpcji. Wartości powyżej —25 kJ • mol^-1 przypisywano adsorpcji fizycznej, a poniżej ok. —40 kJ mol^-1 — adsorpcji chemicznej. Takie kryterium nie stanowi jednak żadnego dowodu i obecnie w tym celu raczej stosuje się metody spektroskopowe.

Według modelu adsorpcji Langmuira szybkość procesu adsorpcji można wyrazić następująco

(1)

a szybkość desorpcji

(2)

Z równania (1) wynika , że szybkość adsorpcji zależy od niepokrytej (wolnej) powierzchni (1-Θ) i od ciśnienia gazu p (lub stężenia). W stanie równowagi następuje zrównanie się szybkości v_a = v_d , czyli że

(3)

a stąd po przekształceniu

(4)

gdzie K = k_a/k_d jest określany jako współczynnik adsorpcji.

Wyrażenie (4) jest równaniem izotermy adsorpcji Langmuira. W przypadku adsorpcji z roztworu równanie izotermy Langmuira przyjmuje postać:

(5)

Równanie izotermy adsorpcji Langmuira można sprowadzić do postaci liniowej

(6)

Jeżeli stopień pokrycia wyrazimy ilością moli adsorbatu odniesioną do 1 g adsorbentu

(7)

to równanie izotermy adsorpcji przyjmie postać

(8)

lub po przekształceniu

(9)

Zależność (9) jest równaniem prostej o parametrach 1/n_w,maks i 1/(n_w,maksK). Za pomocą tego równania można wyznaczyć stałe K i n_w,maks ze współczynnika kierunkowego prostej 1/n_w,maks i z rzędnej 1/(n_w,maksK). Znając wartość n_w,maks możemy wyliczyć powierzchnię właściwą przypadającą na określoną ilość adsorbenta A , jeżeli znana jest powierzchnia S zajmowana przez cząsteczką w monowarstwie

(10)

Opracowanie wyników

1. Zestawienie danych uzyskanych w trakcie wykonywania doświadczenia :

L.P.	Stężenie początkowe 50 cm^3 kw. octowego przed adsorpcją [mol/dm^3]	Objętość 0,1 molowego roztworu NaOH zużytego do miareczkowania [cm^3]	Objętość 0,1 molowego roztworu NaOH zużytego do miareczkowania [dm^3]
1.	0,15	28	0,028
2.	0,12	21,6	0,0216
3.	0,09	18,8	0,0188
4.	0,06	12,4	0,0124
5.	0,03	6,1	0,0061
6.	0,015	2,8	0,0028

- Przykładowe obliczenia :

Obliczanie liczby moli kwasu octowego zawartych w 50 cm³ (0,05 dm³ ) roztworu przed adsorpcją :

n₁ = c_{kw. octowego ·} V_{kw. octowego}

Obliczanie liczby moli kwasu octowego zawartych w 50 cm³ roztworu po adsorpcji :

( K - współczynnik zależny od objętości próbki pobranej do miareczkowania , dla pierwszych

dwóch próbek K=2,5 a dla pozostałych czterech K=2 ) .

n₂ = c_NaOH V_NaOH·K

Obliczanie stężenia równowagowego kwasu octowego :

Obliczanie całkowitej ilości moli kwasu octowego, która uległa zaadsorbowaniu :

n = n₁ - n₂

0,0075 - 0,007 = 0,0005 [mol]

Obliczanie ilości moli kwasu octowego, która została zaadsorbowana na 1g węgla aktywnego :

2. Zestawienie uzyskanych wyników z obliczeń :

Ilość moli kwasu octowego w 50 cm^3 roztworu przed adsorpcją n1[mol]	Ilość gramów użytego węgla aktywnego m[g]	Ilość moli kwasu octowego w 50 cm^3 roztworu po adsorpcji n2[mol]	Stężenie równowagowe kwasu octowego c[mol/dm^3]	Całkowita ilość moli kwasu octowego która uległa zaadsorbowaniu n=n1-n2[mol]	Ilość moli kwasu octowego która została zaadsorbowana na 1g węgla aktywnego nw=n/m[mol/g]
0,0075	1,0159	0,007	0,14	0,0005	0,000492
0,006	1,0048	0,0054	0,108	0,0006	0,000597
0,0045	1,00225	0,00376	0,0752	0,00074	0,000738
0,003	1,0206	0,00248	0,0496	0,00052	0,000509
0,0015	0,9998	0,00122	0,0244	0,00028	0,00028
0,00075	1,04085	0,00056	0,0112	0,00019	0,000182

3. Na podstawie uzyskanych wyników wykreślono krzywą izotermy adsorpcji :

4. Na podstawie równania (9) wykreślono zależność c/n_w = f(c)

oraz obliczono liczbę moli kwasu octowego potrzebną do pokrycia powierzchni 1 g węgla aktywnego monomolekularną warstewką ( n_w,maks).

Wartość tą wyznaczono na podstawie wyznaczenia współczynnika kierunkowego wykreślonej uprzednio prostej b = 1 / n_w,maks

a) metoda graficzna

Wybieramy dwa punkty z powyższego wykresu i przy pomocy ich współrzędnych położenia korzystając z równania obliczamy współczynnik kierunkowy prostej :

współrzędne punktów : x₁ = 0,02 ; y₁ = 60

x₂ = 0,12 ; y₂ = 220

a = 1600

b) metoda najmniejszych kwadratów

c/nw	c·(c/nw)	c	c^2
284,452	39,82328	0,14	0,0196
180,864	19,53331	0,108	0,011664
101,8503	7,65914	0,0752	0,005655
97,34954	4,828537	0,0496	0,00246
87,12543	2,12586	0,0244	0,000595
61,35537	0,68718	0,0112	0,000125
812,9966	74,65731	0,4084	0,0401

suma

(∑c_i)² = 0,166791

liczba pomiarów m = 6

a =

4. Zakładając , że S = 21·10^-20 obliczamy za pomocą równania (10) powierzchnię właściwą węgla aktywnego A korzystając z wartości uzyskanych z metody najmniejszych kwadratów :

A = n_w,maksN_AS = 0,00063674·6,025·10²³·21·10^-20 = 80,5635

---