Data: 06.05.2014 r. 13.05.2014 r.	Nr ćwiczenia i tytuł: 18. Szybkość izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)2(H2O)2]^-	Ocena
				Asystenta:	Sprawozdanie:
Prowadzący: dr Grzegorz Stopa	Wykonująca: Monika Góralik

1. Cel ćwiczenia.

Ćwiczenie miało na celu uzyskanie izomerów cis i trans diakwabis(szczawiano)chromianu(III) potasu (K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·nH₂O) oraz wyznaczenie parametrów kinetycznych przemiany formy trans
w formę cis na podstawie pomiarów spektroskopowych w zakresie widzialnym.

Wzory strukturalne obydwóch form jonu [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^-:

2. Przebieg doświadczenia, wyniki i opracowanie.

a) Synteza cis-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O

Na wadze technicznej odważono 1 g dwuchromianu potasu (K₂Cr₂O₇) i 3 g dwuwodnego kwasu szczawiowego (H₂C₂O₄·2H₂O), przeniesiono do moździerza i dokładnie roztarto ze sobą. Mieszaninę przeniesiono do krystalizatora ze zwilżonym dnem, delikatnie ogrzano dłonią
i odstawiono na chwilę pod wyciąg do momentu zakończenia reakcji opisaną równaniem:

K₂Cr₂^VIO₇ + 7H₂C₂^IIIO₄·2H₂O → K[Cr^III(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O + 6C^IVO₂ + 13H₂O

które zostało uzgodnione metodą bilansu elektronowego:

redukcja: 2Cr^VI + 6 e^- → 2Cr^III |x1

2Cr^VI + 6 e^- → 2Cr^III

utlenianie: 2C^III → 2C^IV + 2e^- |x3

6C^III → 6C^IV + 6e^-

Powstały czarny olej zalano etanolem i mieszano do zestalenia. Masę rozcierano w etanolu do czasu uzyskania sypkiego, drobnokrystalicznego osadu, który odsączono, przemyto odrobiną etanolu,
a następnie pozostawiono do wyschnięcia na tydzień. Suchy produkt zważono, a następnie obliczono wydajność przeprowadzonej reakcji.

M_{K[Cr(ox)2(H2O)2]·2H2O}=339,2 g/mol

M_K2Cr2O7=294,14 g/mol

M_H2C2O4·2H2O=126,06 g/mol

Przed obliczeniem wydajności sprawdzono, który z substratów pozostawał w niedomiarze.
Z równania reakcji wynika, że:

Dokładny stosunek molowy:

Składnikiem będącym w niedomiarze jest dwuchromian potasu i wobec niego została obliczona wydajność. Z równania reakcji wynika, że z 1 mola K₂Cr₂O₇ powinno się uzyskać 2 mole K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O.

n_K2Cr2O7=0,0033997 mol≈3,40*10^-3 mola

n_{K[Cr(ox)2(H2O)2]·2H2O}=2*n_K2Cr2O7=2*0,0033997 mola=0,0067994 mola≈6,80*10^-3 mola

masa uzyskanego produktu=1,92 g

masa produktu (100% wydajność)=339,2 g/mol*6,80*10^-3 mola=2,31 g

%=83,12%

Zbadano również czystość uzyskanego związku poprzez położenie na bibułce kilku kryształków produktu i zwilżenie ich odrobiną rozcieńczonej wody amoniakalnej. Powstały czysty, zielony roztwór zawierający jony kompleksowe cis-[Cr(OH)(ox)₂(H₂O)]^2- świadczy o wysokiej czystości produktu.

Kontrola czystości cis-K[Cr(ox)2(H2O)2]·2H2O

b) Synteza trans-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·3H₂O

Na wadze technicznej odważono 1 g K₂Cr₂O₇ oraz 3 g H₂C₂O₄·2H₂O, rozpuszczono w osobnych zlewkach w małych ilościach gorącej wody (K₂Cr₂O₇ w ok. 2-3 cm³, zaś H₂C₂O₄·2H₂O w ok. 6-7 cm³). Roztwór kwasu szczawiowego dodano do roztworu dwuchromianu potasu i odstawiono na chwilę do czasu zakończenia reakcji, danej równaniem:

K₂Cr₂^VIO₇ + 7H₂C₂^IIIO₄ → K[Cr^III(ox)₂(H₂O)₂] + 6C^IVO₂ + 3H₂O

K[Cr^III(ox)₂(H₂O)₂] + 3H₂O → K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·3H₂O

Reakcję uzgodniono za pomocą bilansu elektronowego:

redukcja: 2Cr^VI + 6 e^- → 2Cr^III |x1

2Cr^VI + 6 e^- → 2Cr^III

utlenianie: 2C^III → 2C^IV + 2e^- |x3

6C^III → 6C^IV + 6e^-

Roztwór powstałego związku pozostawiono na tydzień do krystalizacji. Po wykrystalizowaniu zeskrobano szklanym pręcikiem jak najwięcej kryształków preparatu (ciemnopurpurowy, grubokrystaliczny osad, po rozdrobnieniu - ciemnoliliowe), przeniesiono do osobnego naczynia
i zważono. Ze względu na korzystanie z próbek gotowego trans-K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·3H₂O podczas pomiarów absorpcji pominięto oczyszczanie produktu (podczas kontroli czystości przeprowadzonej analogicznie do kontroli czystości formy cis wykryto zanieczyszczenie produktu tym izomerem - powstał brązowy osad trans-[Cr(OH)(ox)₂(H₂O)]^2- oraz zielony roztwór cis-[Cr(OH)(ox)₂(H₂O)]^2-).

Kontrola czystości trans-K[Cr(ox)2(H2O)2]·3H2O

Z równania reakcji syntezy można wywnioskować, że także dla formy trans stosunek molowy K₂Cr₂O₇ oraz H₂C₂O₄·2H₂O wynosi 1:7 i że z 1 mola dwuchromianu potasu można uzyskać dwa mole produktu (dokładne obliczenia w podpunkcie a).

n_K2Cr2O7=0,0033997 mol≈3,40*10^-3 mola

n_{K[Cr(ox)2(H2O)2]·3H2O}=2*n_K2Cr2O7=2*0,0033997 mola=0,0067994 mola≈6,80*10^-3 mola

M_{K[Cr(ox)2(H2O)2]·3H2O}=357,2 g/mol

masa uzyskanego produktu=0,91 g

masa produktu (100% wydajność)=357,2 g/mol*6,80*10^-3 mola=2,43 g

%=37,45%

c) Pomiar widm elektronowych oraz pomiar szybkości izomeryzacji trans → cis.

W kolbach na 50 cm³ sporządzono wodne roztwory obydwóch izomerów produktu w próbek o masie ok. 0,2 g każda (odważka izomeru trans została sporządzona z gotowego preparatu),
a następnie dokonano pomiaru ich absorpcji wobec wody. Obliczono ich molowe współczynniki absorpcji na podstawie prawa Lamberta-Beera:

A=εlc

ε=A/lc

Grubość kuwety (l) wynosi 1 cm. Wartości absorpcji, na podstawie których wykonano obliczenia zostały osiągnięte dla fali o długości 415 nm. Drugie maksimum absorpcji osiągnięto dla fali
o długości ok. 555-565 nm.

Roztwór izomeru cis

masa próbki izomeru cis: 0,2014 g

n_{K[Cr(ox)2(H2O)2]·2H2O}=0,2014 g/339,2 g/mol=5,9375*10^-4 mol

V_roztworu=50 cm³=0,05 dm³

A=0,854

Roztwór izomeru trans

masa próbki izomeru trans: 0,201 g

n_{K[Cr(ox)2(H2O)2]·3H2O}=0,201 g/357,2 g/mol=5,6271*10^-4 mol

V_roztworu=50 cm³=0,05 dm³

A=0,315

Do pomiaru szybkości izomeryzacji trans → cis sporządzono 50 cm³ roztworu izomeru trans (masa próbki, z której sporządzono roztwór: ok. 0,2 g) w roztworze kwasu chlorowego(VII) (HClO₄)
o stężeniu 1*10^-4 mol/dm³. Część tego roztworu przelano do osobnego naczynia, ogrzewano w łaźni wodnej przez ok. 2 godziny i zmierzono absorpcję w celu wyznaczenia A_∞. Z wyników pomiarów (absorbancja mierzona co ok. 3 minuty, czas odmierzany od chwili zmieszania preparatu
z HClO₄) sporządzono wykresy, na podstawie których wyznaczono rząd reakcji izomeryzacji trans → cis. Absorbancję mierzono wobec wody dla fali o długości 425 nm, zamiast 415 nm (przez pomyłkę, patrz: wnioski).

Tabela1: wyniki obliczeń potrzebne do wyznaczenia rzędu reakcji

t [s]	A	A∞-A	ln(A∞-A)	1/(A∞-A)
732	0,230	0,340	-1,07881	2,94118
912	0,243	0,327	-1,11780	3,05810
1092	0,256	0,314	-1,15836	3,18471
1272	0,268	0,302	-1,19733	3,31126
1452	0,281	0,289	-1,24133	3,46021
1632	0,294	0,276	-1,28735	3,62319
1812	0,306	0,264	-1,33181	3,78788
1992	0,317	0,253	-1,37437	3,95257
2172	0,329	0,241	-1,42296	4,14938
2352	0,340	0,230	-1,46968	4,34783
2532	0,351	0,219	-1,51868	4,56621
2712	0,362	0,208	-1,57022	4,80769
2892	0,373	0,197	-1,62455	5,07614
3072	0,383	0,187	-1,67665	5,34759

A_∞=0,570

W załączniku 1. są zawarte widma, jakie można byłoby uzyskać podczas pomiaru absorpcji roztworu, zawierającego izomer trans w kwasie chlorowym(VII) ulegający izomeryzacji do formy cis.

Wykres1: zależność A_∞-A od czasu (jako reakcja 0. rzędu)

Wykres2: zależność ln(A_∞-A) od czasu (jako reakcja 1. rzędu)

Wykres3: zależność 1/(A_∞-A) od czasu (jako reakcja 2. rzędu)

Każdy z tych wykresów wykazuje w dużej mierze prostoliniowy przebieg. Na podstawie współczynników korelacji krzywych regresji prostoliniowej uznano reakcję izomeryzacji za reakcję zerowego rzędu - dla wykresu zależności f(t)=A_∞-A współczynnik R² jest najwyższy. Równanie tego wykresu ma postać f(t)=6,551*10^-5t+0,385 i odpowiada równaniu funkcji prostoliniowej f(x)=ax+b, gdzie stała szybkości reakcji odpowiada współczynnikowi kierunkowemu prostej.

k=a=6,551*10^-5 mol/dm³*s

Czas połowicznej przemiany dla reakcji zerowego rzędu jest dany równaniem:

gdzie [A] - początkowe stężenie substratu ulegającego reakcji.

3. Wnioski.

Podczas tego ćwiczenia uzyskano dwa izomery diakwabis(szczawiano)chromianu(III) potasu (K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·nH₂O) oraz zbadano szybkość izomeryzacji izomeru trans do formy cis. Wydajność reakcji, podczas której uzyskano izomer cis wyniosła 83,12% - jest dość wysoka. Na jej obniżenie mogło wpłynąć niezupełne przereagowanie ze sobą substratów reakcji (część mieszaniny mogła nie mieć styczności z wodą, którą zwilżono denko naczynia reakcyjnego) oraz straty związane
z przenoszeniem. Wydajność, z jaką otrzymano izomer trans jest niska i wyniosła tylko 37,45%. Jej obniżenie jest związane głównie ze stratami podczas przenoszenia - spora część produktu zbyt mocno przywarła do zlewki, w której produkt się wykrystalizował. Na podstawie wyników pomiarów absorpcji oraz wykresów z nich sporządzonych stwierdzono, że izomeryzacja trans → cis jest reakcją zerowego rzędu. Wyniki pomiarów oraz obliczeń mogą być obarczone pewnym błędem systematycznym ze względu na dokonanie pomiarów dla złej długości fali (425 nm zamiast 415 nm). Z tych względów rząd oraz stała szybkości reakcji i czas połowicznej przemiany mogły zostać źle wyznaczone.

Ilustracja 1: cis-[Cr(ox)₂(H₂O)₂]^-

Ilustracja 2: trans-[Cr(ox)₂(H₂O)₂]^-

---