Budowa związków kompleksowych

Określenie: „kompleks” odnosi się do cząsteczek lub jonów, w których z atomem >A< związane są inne atomy >B< lub grupy atomów >C< w liczbie (zwykle) przewyższającej wartościowość atomu >A<.

Atom >A< nazywany jest „rdzeniem” lub „atomem centralnym”.

Atomy >B< lub grupy >C< nazywane są „ligandami”.

Cały zespół jednego lub kilku atomów centralnych i związanych z nimi ligandów nazywa się „jednostką koordynacyjną” lub „kompleksem”.

Kompleks może być:

1) kationem

np.: [Cr(H₂O)₆]³⁺ kation h e k s a a k w a c h r o m u (III)

[Al(OH)(H₂O)₅]²⁺ kation p e n t a a k w a h y d r o k s o g l i n u

2) anionem

np.: [Fe(CN)₆]^3- anion h e k s a c y j a n o ż e l a z i a n o w y (III)

[Fe(CN)₆]^4- anion h e k s a c y j a n o ż e l a z i a n o w y (II)

3) obojętną cząsteczką

np.: [Co(NO₂)₃(NH₃)₃] t r i a m i n a t r i n i t r o k o b a l t (III)

[Fe(CO)₅] p e n t a k a r b o n y l ż e l a z o (0)

Liczba koordynacyjna

Każdy atom centralny ma charakterystyczną „liczbę koordynacji” („liczbę koordynacyjną”) czyli tzw. „ligandowość”, która jest liczbą atomów bezpośrednio z nim związanych.

W najczęściej spotykanych kompleksach liczba koordynacyjna (LK) jest następująca:

• jeżeli centralny jest atom metalu jednowartościowego, to zwykle LK = 2 np. [Ag(CN)₂]^-

• jeżeli centralny jest atom metalu dwuwartościowego, to zwykle LK = 4 np. [Cu(NH₃)₄]²⁺

• jeżeli centralny jest atom metalu trójwartościowego, to zwykle LK = 6 np. [Al(H₂O)₆]³⁺

Przestrzenna budowa kompleksów

W przypadku najprostszych kompleksów:

• jeżeli LK = 2, to struktura przyjmuje kształt liniowy:

L O L

• jeżeli LK = 4, to kompleks przyjmuje kształt płaskiego kwadratu lub czworościanu:

L L

lub

L L

• jeżeli LK = 6, to kształt bipiramidy tetragonalnej czyli ośmiościanu:

Wzory kompleksów

We wzorach kompleksów umieszcza się:

• jako pierwszy symbol pierwiastka atomu centralnego,

• w drugiej kolejności wymienia się (symbolami lub wzorami) jonowe ligandy,

• następnie ligandy neutralne.

Wzór całego kompleksu zamyka się w nawiasy kwadratowe.

Jeżeli w skład kompleksu wchodzi większa ilość ligandów i to w różnych klasach (kationowe, anionowe, obojętne), to kolejność w każdej klasie ligandów powinna być alfabetyczna wg. symboli pierwiastków, których atomy związane są bezpośrednio z atomem centralnym.

Przykłady wzorów kompleksów:

[CoCl(NH₃)₅]²⁺ atom centralny: Co (dokładnie: Co³⁺);

ligand jonowy: Cl⁻ ;

ligand obojętny: NH₃

[Fe(CN)₅CO]²⁻ atom centralny: Fe (dokładnie: Fe³⁺);

ligand jonowy: CN⁻ ;

ligand obojętny: CO

[Co(CN)(CO)₂ (NO)] ⁻ atom centralny: Co (na zerowym stopniu utlenienia);

ligand jonowy: CN⁻ ;

ligandy obojętne: CO i NO (alfabetycznie: C przed N)

Nazwy kompleksów

W nazwach kompleksów:

• nazwę pierwiastka stanowiącego atom centralny umieszcza się za nazwami ligandów wymienionych alfabetycznie;

• stosuje się liczebniki: di, tri, tetra, penta, heksa itd. jeżeli ligand występuje odpowiednio dwu-, trzy-, cztero-, pięcio- lub sześciokrotnie w danym kompleksie;

• nazwy ligandów tworzy się następująco:

a) cząsteczki obojętne nazywa się następująco:

H₂O akwa NH₃ amina

CO karbonyl NO nitrozyl

b) nazwę liganda anionowego tworzy się dodając na końcu literę „o”, do nazwy soli

zawierającej taki anion:

siarczano („siarczan” + „o”)

S₂O₃^2- tiosiarczano („tiosiarczan” + „o”)

wodorosiarczano („wodorosiarczan” + „o”)

C₂O₄²⁻ szczawiano („szczawian” + „o”)

C₄H₆O₄²⁻ winiano („winian” + „o”)

podobnie:

C₆H₅⁻ fenylo („fenyl” + „o”)

stosuje się także nazwy:

OH⁻ hydrokso Cl⁻ chloro

CN⁻ cyjano O²⁻ okso

SCN⁻ tiocyjaniano S²⁻ tio

(tradycyjnie: rodano) H⁻ hydrydo

NO₂⁻ nitro

(azotyno, azotano(III))

c) ligandy kationowe występują niezmiernie rzadko, w nietypowych przypadkach

Przykłady nazw kompleksów:

kation pentaaminachlorokobaltu(III)

w nazwie tej:

liczebnik „penta”,

kolejność nazw ligandów alfabetyczna: „amina” przed „chloro”,

atom centralny: kobalt(III) tzn. Co³⁺,

końcówka nazwy w dopełniaczu według ogólniejszej reguły budowania nazw kationów (kation czego?);

anion pentacyjanokarbonylożelazianowy(III)

w nazwie tej:

liczebnik „penta”,

kolejność alfabetyczna nazw ligandów: „cyjano” przed „karbonyl”(łącznik gramatyczny „o”),

atom centralny: żelazo(III) tzn. Fe³⁺

końcówka „-owy” według ogólniejszej reguły budowania nazw anionów

(anion jaki? np.. „azot” - „azotanowy”, więc „żelazo” - „żelazianowy”)

anion cyjanodikarbonylonitrozylokobaltanowy(0)

w nazwie tej:

.......................... (uzupełnij samodzielnie)

Tworzenie kompleksów

Kompleksy powstają ze związków prostych, w wyniku przyłączenia jonów lub cząsteczek obecnych w środowisku reakcji, do atomów (metali) w innym związku. Połączenie następuje na zasadzie tworzenia wiązań koordynacyjnych (tj. donorowo-akceptorowych), dzięki obecności wolnych par elektronowych w wiążącym atomie liganda - ten atom liganda jest donorem, a atom centralny (metal), w pierwotnym związku prostym jest akceptorem pary elektronowej tworzącej nowe wiązanie.

Tendencję do tworzenia kompleksów wykazują głównie metale grup pobocznych tj. bloku d.

Przykłady:

chrom	(Cr)	[Cr(NH3)6]^3+	[Cr(OH)4]^-	[Cr(OH)6]^3-
mangan	(Mn)	[Mn(CN)6]^3-	[Mn(CN)6]^4-	[Mn(CN)6]^5-
żelazo	(Fe)	[Fe(CN)6]^3-	[Fe(CN)6]^4-	[FeF6]^3+
kobalt	(Co)	[Co(NH3)6]^3+	[Co(NH3)4(H2O)2]^3+	[Co(NO2)4(NH3)]^-
nikiel	(Ni)	[Ni(NH3)4]^2+	[Ni(CO)4]	[Ni(H2O)6]^2+
miedź	(Cu)	[Cu(NH3)4]^2+	[Cu(CN)2 ]^-	[CuCl2(H2O)2]
srebro	(Ag)	[Ag(NH3)2]^+	[Ag(CN)2]^-	[Ag(S2O3)2]^2-
złoto	(Au)	[Au(CN)4]^-	[AuCl4]^-
cynk	(Zn)	[Zn(OH)4]^-	[Zn(NH3)4]^2+
kadm	(Cd)	[CdCl6]^4-
rtęć	(Hg)	[HgCl4]^2-
platyna	(Pt)	[PtCl6]^2-	[PtCl3(NH3)3]

i inne.

Kompleksy tworzą także niektóre metale grup głównych (bloku p lub także s):

glin	(Al)	[Al(OH)4]^-	[Al(OH)6]^3-	[Al(OH)2(H2O)4]^+
beryl	(Be)	[Be(OH)4]^2-
cyna	(Sn)	[Sn(OH)3]^-
ołów	(Pb)	[Pb(OH)3]^-
arsen	(As)	[As(OH)4]^-

i inne.

Kompleksy chelatowe

Niektóre cząsteczki, zawierające więcej niż jedną, wolną parę elektronów, mogą wiązać się z atomem centralnym więcej niż jednym wiązaniem koordynacyjnym. Takie ligandy nazywane są „chelatowymi” lub „kleszczowymi”, a związki takie nazywa się „chelatami”, „związkami chelatowymi” lub „związkami kleszczowymi”.

Na przykład EDTA czyli kwas etylenodiaminatetraoctowy (skrót od nazwy angielskiej), nazwywany także „kwasem wersenowym”. Związek ten (oraz jego sole - „werseniany”) znajduje bardzo istotne zastosowanie w analityce chemicznej. Strukturę tej substancji można przedstawić następująco:

Związek ten tworzy chelatowe struktury kompleksowe jako ligand:

- sześciokleszczowy: 2 x para elektronów przy atomie azotu oraz

4 x para elektronów przy atomie tlenu z grupy -OH,

- dwukleszczowy: tylko 2 x para elektronów przy atomie azotu.

Roztwory kompleksów

Wiele kompleksów o charakterze soli dobrze rozpuszcza się w wodzie (często lepiej niż proste sole, z których kompleks powstaje). W roztworze wodnym związki takie dysocjują na jony kompleksowe. Takie, złożone jony zwykle są bardzo trwałe.

Roztwory związków kompleksowych, tj. zawierające jony kompleksowe, mają często wyraźną, charakterystyczną barwę.

Przykłady:

[Co(NH₃)₆]Cl₃
[Co(NH₃)₆]³⁺ + 3 Cl^- roztwór o barwie żółtej

[CoCl(NH₃)₅]Cl₂
[CoCl(NH₃)₅]²⁺ + 2 Cl^- roztwór o barwie purpurowoczerwonej

[Cu(H₂O)₄]Cl₂
[Cu(H₂O)₄]²⁺ + Cl^- roztwór o barwie niebieskiej

Trwałość kompleksów

Struktury kompleksowe tj. związki lub jony w roztworach wodnych na ogół dysocjują tylko w nieznacznym stopniu.

Na przykład proces:

[Ag(CN)₂]^- ⇄ Ag⁺ + CN^-

przebiega tylko ze znikomo małą wydajnością co oznacza, że praktycznie nie ma w roztworze jonów Ag⁺ i CN^-.

Reakcję tworzenia kompleksu można przedstawić schematycznie:

M + n L ⇄ ML_n

M - atom centralny (metal) L - ligand ML_n - kompleks

Jest to proces równowagowy, podlega prawu działania mas i stąd stała równowagi reakcji tworzenia kompleksu, nazywana „stałą trwałości”:

K₁ = β =

Dla reakcji odwrotnej tj. rozpadu (dysocjacji) kompleksu:

ML_n ⇄ M + n L

definiuje się „stałą nietrwałości”:

K₂ =
=

Stałe te charakteryzują każdy kompleks. Na przykład im wartość stałej nietrwałości jest mniejsza, tym trwalszy jest kompleks.

W praktyce podaje się wartość stałej nietrwałości kompleksu w formie:

pK₂ = − log₁₀(K₂) = − log₁₀(
)

im większa jest wartość pK₂, tym trwalszy jest kompleks.

W trakcie tworzenia się kompleksów następuje często podstawianie jednych ligandów innymi tj. o mniejszej stałej nietrwałości. Tworzą się w ten sposób kompleksy trwalsze.

Przykład:

[Ag(NH₃)₂]⁺ K₂ =
= 9,3⋅10^-8 pK₂ = 7,03

[Ag(S₂O₃)₂]^3- K₂ =
= 3,5⋅10^-14 pK₂ = 13,46

oznacza to, że po wprowadzeniu jonów tiosiarczanowych do amoniakalnego roztworu jonów srebra utworzy się tiosiarczanokompleks srebra.

Zadania

1. Sformułuj nazwy kompleksów: anionowych, kationowych, obojętnych, których wzory podano w niniejszym opracowaniu.

2. Zapisz wzory i podaj nazwy soli potasowych zawierających aniony kompleksowe oraz wodorotlenków zawierających kompleksowe kationy wykorzystując przykłady jonowych kompleksów podanych w niniejszym opracowaniu.

3. Napisz wzory kompleksów, których wzory podano w niniejszym opracowaniu.

4. Określ stopnie utlenienia pierwiastków w podanych kompleksach.

5. Zapisz równanie reakcji tworzenia kompleksu (kompleksowania), którego stała trwałości opisana jest zależnością:

β =

6. Zapisz wyrażenie opisujące stałą nietrwałości (
   ) kompleksu powstającego w reakcji:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 2 Br⁻ ⇄ [CuBr₂(H₂O)₂]

6