MIEDŹ - Cu

1. Rudy

- zasadniczym typem rud miedzi są rudy siarczkowe (90%)

Rudy miedzi w Polsce są trzech rodzajów:

• rudy węglanowe - wydzielenia minerałów miedzionośnych mają rozmiary 30 - 200 mikro m.

• rudy łupkowe - minerały miedzionośne w bardzo drobnych wydzieleniach: 5 - 40 mikro m

• rudy piaskowcowe - wtrącenia minerałów miedzi głównie w spoiwie, rozmiary
  50 - 200 mikro m.

2. Wzbogacanie siarczkowych rud miedzi

Rozdrabnianie - operacja w kilku etapach:

• Kruszarki (głównie szczękowe i młotkowe) rozdrabniają rudę do wielkości 20 - 40 mm.

• Mielenie (przeważnie na mokro) w młynach prętowych do rozmiaru ok. 3 mm,

następnie w młynach kulowych do rozmiarów 15 - 150 mikro m.

Klasyfikacja, aby uniknąć zbyt drobnego zmielenia rudy, co pochłania energię i daje gorsze wyniki flotacji. Oddziela się te ziarna, które są już dostatecznie małe.

• klasyfikator ślimakowy (spiralny), stosowany po mieleniu grubym w młynach prętowych

• hydrocyklon - większe cząstki zawieszone w wodzie poruszają się szybciej od cząstek mniejszych. Pulpa (woda + ziarno).

Flotacja:

Rozdrobniona ruda (15 - 250 mm) wzbogacana przez flotację.

Mieszanina rudy z wodą, przez którą przepuszcza się pęcherzyki powietrza - pulpa.

Do pęcherzyków przyczepiają się cząstki niezwilżalne przez wodę. Wypływają na powierzchnię tworząc pianę.

Flotowalność (naturalna) - zdolność do podlegania flotacji, czyli słaba zwilżalność przez wodę. Flotowalność można znacznie poprawić, dodając odpowiednie odczynniki, zmieniające charakter powierzchni. Takie jak:

• kolektory (zbieracze) - przyklejają się do powierzchni minerałów, czynią ją podobną do powierzchni węglowodorów,

• regulatory (modyfikatory) - regulują działanie kolektorów,

• odczynniki pianotwórcze (spieniacze) - stabilizują pianę.

Ruda może zawierać kilka minerałów. Aby je rozdzielić, zbieracze muszą działać selektywnie.

Odczynniki zwiększające działanie zbieracza - aktywatory.

Odczynniki osłabiające działanie zbieracza - depresory.

Flotacja siarczkowych rud miedzi - najpierw trzeba oddzielić piryt FeS₂. Depresorem dla pirytu są jony CN^- oraz SO₃^2- . Podwyższenie pH (wapno) do 10 -12 powoduje przejście pirytu do odpadów. Dodatek Na₂S usuwa powierzchniowe utlenienie ziaren siarczków i polepsza flotację.

Stapianie koncentratów siarczkowych miedzi

Po wysuszeniu koncentratu następuje jego stapianie. Powstają dwie fazy ciekłe:

• Żużel - faza tlenkowa

• Kamień miedziowy - faza siarczkowa.

Warunki procesu: temperatura i skład fazy gazowej decydują o powstałym produkcie.

Składniki fazy gazowej: tlen i dwutlenek siarki.

Układ równowag Cu-Fe-S (w temp. nieco powyżej 1356 K):

• miedź jest ciekła,

• żelazo jest stałe (g-Fe),

• siarka jest gazowa.

Rozdział kamienia miedziowego od żużla

Etapy topienia kamienia miedziowego:

1. Przejście miedzi ze wsadu do kamienia,

2. Rozdział kamienia miedziowego od żużla.

Rozdział jest możliwy, gdy żużel jest nasycony krzemionką. Przy jej braku ciekłe FeO i FeS mieszają się ze sobą we wszystkich proporcjach. Podobnie kamień miedziowy o zawartości 30-60% Cu rozpuszcza w sobie znaczne ilości FeO.

Przy obecności SiO₂ następuje rozdział na dwie fazy ciekłe w równowadze. Im większe stężenie krzemionki, tym większy obszar niemieszalności.

Zapobieganie stratom miedzi w żużlu:

• Odpowiednio wysoka ilość krzemionki w układzie,

• Dodatek CaO i Al₂O₃ w żużlu (do 10%), co stabilizuje żużel,

• Stężenie miedzi w kamieniu nie powinno przekraczać 60%,

• Ilość żużla powinna być możliwie mała, bo sumaryczne straty miedzi są mniejsze,

• Temperatura przekraczająca 1200 ⁰C powoduje spadek lepkości żużla, a więc lepszy rozdział kamienia (krople kamienia opadają w ciekłym żużlu),

• Niskie ciśnienie tlenu zapobiega utlenianiu miedzi i jej stratom w żużlu.

3. Stapianie koncentratu w piecu szybowym

Piec ma kształt prostokątny (14 x 1.4 m).

Dolna część pieca - kesony - komory z blachy stalowej chłodzone wodą. Na kesonach tworzy się izolująca warstwa zakrzepłego żużla. Liczba dysz 22 - 50. Trzon pieca wyłożony kształtkami chromitowo - magnezjowymi.

W sklepieniu pieca 2 - 6 otworów zasypowych, zakończonych podwójnymi dzwonami.

Wsad do pieca szybowego

• Brykiety z koncentratu(800 kg w jednym naboju)

• Żużel konwertorowy (100 - 300 kg)

• Żużle różnych rodzajów w zależności od dostępności (żużle te zawierają miedź)

• Koks (80 - 100 kg)

Produkty pieca szybowego

• Kamień miedziowy

• żużel odpadowy

• g azy gardzielowe

Procesy zachodzące w piecu szybowym

• spalanie koksu w obszarze dysz,

• utlenianie części siarczków żelaza powyżej strefy dysz przez tlen w dmuchu,

• stapianie żużla i siarczków oraz tworzenie się kamienia miedziowego.

Rozdział kamienia od żużla następuje w odstojniku.

NIKIEL - Ni

1. Rudy niklu

• tlenkowe: najczęściej uwodnione krzemiany niklu i innych metali (Fe, Mg, Ca, Al). Ogólna nazwa - rudy laterytowe. Stanowią 2/3 światowych zasobów niklu.

• siarczkowe: głównym minerałem jest pentlandyt (Ni,Fe)₉S₈. Znacznie rzadszy jest milleryt NiS.

2. Przeróbka siarczkowej rudy niklu:

• Kruszenie i mielenie,

• Selektywna flotacja i separacja magnetyczna - rozdzielenie koncentratów niklu, miedzi i kobaltu.

• Prażenie koncentratu niklowego (piec wielotrzonowy, prażenie fluidyzacyjne lub zawiesinowe). Celem jest usunięcia siarki związanej z żelazem i utlenienie żelaza, a także utlenienie zanieczyszczeń siarczkowych.

• Topienie w piecu płomiennym lub zawiesinowym z kwaśnym żużlem (SiO₂).

• Konwertorowanie kamienia w poziomym konwertorze z udziałem kwaśnego żużla celem utlenienia siarki i żelaza.

• Powolne chłodzenie ciekłego kamienia (w przedziale temperatur 927^0C - 370^0C)

• Separacja magnetyczna fazy metalicznej Cu-Ni.

• Kruszenie i mielenie oraz rozdział dwóch faz siarczkowych przez flotację.

Siarczek niklowy (zawierający nieco siarczku żelaza) może być przerobiony przez:

• Prażenie utleniające w warstwie fluidyzacyjnej, ługowanie i elektrolityczne wydzielanie niklu.

• Odlewanie anod i bezpośrednią elektrolizę w układzie z diafragmą rozdzielającą dwa elektrolity.

• Utlenianie, redukcje i rafinację w procesie karbonylkowym.

3. Technologia Ausmelt topienia kamienia miedziowo - niklowego

• Topienie składników siarczkowych, tlenkowych i metalicznych z udziałem tlenu i tlenku żelaza w kąpieli w pionowym agregacie.

• W żużlu jest zanurzona pionowa lanca, przez którą wprowadzany jest gaz (powietrze + tlen) i paliwo.

• Spalanie paliwa następuje na końcu lancy i dostarcza ciepło dla procesu. Żużel jest doskonale mieszany gazami procesowymi.

• W warstwie żużla ma miejsce topienie i pierwotne utlenianie surowców. Intensywne mieszanie wpływa na dużą szybkość reakcji.

• Zewnętrzna rura lancy posiada specjalne wewnętrzne skrzydełka dla spowodowania ruchu wirowego gazu.

• Turbulentny przepływ gazu w zewnętrznej rurze lancy chłodzi ją na tyle, że tworzy się na niej ochronna warstwa skrzepłego żużla.

• Lanca jest bardzo trwała, nie zużywa się z wyjątkiem końcówki, która jest wymieniana.

• Koncentrat wraz z reduktorem węglowym ładowany jest przez rury w pokrywie pieca. Rozdrobniony materiał może być bezpośrednio wdmuchiwany do ciekłego żużla, aby uniknąć porywania przez gazy odlotowe.

• Piec może pracować w dużym przedziale warunków, od silnie utleniających do silnie redukcyjnych.

• Korpus pieca jest cylindryczny. Szczelny układ pracuje w zasadzie przy niewielkim podciśnieniu. Wewnątrz wyłożony materiałem ogniotrwałym, z zewnątrz chłodzony wodą.

• Produktem pieca jest spieniona mieszanina kamienia i żużla, która ulega rozdziałowi w piecu odstojowym. Spust jest ciągły w układzie przelewowym.

• Żużel odpadowy zawiera poniżej 0.25 % Ni.

• Ilość siarki w kamieniu zależy od zawartości metali szlachetnych. Dla ich odzysku lepszy jest kamień o wyższej zawartości siarki.

Piec Ausmelt może także służyć do konwertorowania kamienia niklowego (po procesie rozdziału od miedziowego, jeżeli to konieczne), przy czym produktem jest kamień zawierający 70% Ni. Jest on następnie poddany elektrolizie.

Zalety procesu Ausmelt

• Duża wydajność procesu z jednostki objętości agregatu - piec Ausmelt jest stosunkowo małych rozmiarów.

• Bardzo duża uniwersalność - obecnie pracuje na świecie ok. 40 instalacji, także do produkcji miedzi, cynku, ołowiu, cyny, a także przerobu odpadów metalicznych.

• Stosunkowo niski koszt instalacji i niskie zużycie energii.

• Szczelność - niska emisja gazów i pyłów.

4. W przypadku niklu można prowadzić 3 typy procesu:

• Przeróbka siarczkowych rud niklu,

• Przeróbka rud polimetalicznych,

• Przeróbka odpadów Cu-Ni.

Metoda ługowania amoniakalnego rud siarczkowych

• Koncentraty siarczkowe (ew. także zmielony kamień) mieszane są z roztworem amoniaku i przedmuchiwane sprężonym powietrzem w temperaturze powyżej 80 ⁰C.

• Miedź, kobalt i nikiel obecne w koncentracie tworzą rozpuszczalne kompleksy amonowe (roztwór zawierający kompleksy Cu, Co i Ni jest oddzielany)

• Następnie wydzielana jest z roztworu miedź w postaci siarczku, przy użyciu siarkowodoru i zakwaszeniu roztworu (stosuje się czasem wysoka temperaturę - 110⁰C do wstępnego usunięcia miedzi) .

• Metaliczny nikiel w postaci proszku jest wytrącany z roztworu wodorem pod ciśnieniem 3.45 MPa i w temp. 200 ⁰C.

• Roztwór pozbawiony niklu traktowany jest siarkowodorem, przez co kobalt wytrąca się w postaci siarczku.

Ługowanie tlenkowych rud niklu (PAL - pressure acid leach)

• przy użyciu kwasu siarkowego

• autoklawy (reaktory ciśnieniowe)

• wsad: zawiesina rudy i kwas siarkowy

• temperatura ługowania 280 ⁰C, ciśnienie 5.4 MPa

Dalsza przeróbka roztworu siarczanu niklu:

1. Wydzielanie metali w postaci siarczków (proces Sherritt), powtórne rozpuszczanie ciśnieniowe przy użyciu tlenu, ekstrakcja i redukcja wodorem.

2. Bezpośrednia ekstrakcja a następnie elektrolityczne wydzielanie.

3. Wydzielenie kobaltu i niklu w postaci wodorotlenku (przez zobojętnienie roztworu), powtórne rozpuszczanie w amoniaku a następnie ekstrakcja i elektroliza.

Proces ługowania amoniakiem jest droższy niż przeróbka ogniowa siarczków, lecz odzyskuje się kobalt.

5. Wykorzystanie koncentratów niklowych do produkcji stali

Nikiel w zwykłym procesie dodawany jest do stali w postaci:
- rozdrobnionej (granulki, brykiety)
- złomu
- żelazo-niklu.

Ze względu na wysoką cenę niklu wprowadza się do procesu stalowniczego rudę niklu jako uzupełniający surowiec.

CYNK - Zn

1. Rudy

• rudy węglanowe, obecnie już znacznie wyeksploatowane.

• rudy siarczkowe: głównie blenda cynkowa ZnS z dodatkami siarczków Cu, As, Sb, Co, Ag oraz metale szlachetne

2. Produkcja cynku z surowców pierwotnych:

• metody pirometalurgiczne

• metody hydrometalurgiczne

Produkcja w Polsce wynosiła 159 tys ton (w roku 2003), obecnie jest nieco niższa z dwóch powodów:

• Wyczerpywania się złóż,

• Perturbacji o charakterze organizacyjnym, złego zarządzania, zaniechania prywatyzacji (to samo dotyczy przemysłu miedziowego w Polsce, ale wysoka cena miedzi łagodzi problem.)

Dwa zakłady produkujące cynk:

• Miasteczko Śląskie (k. Tarnowskich Gór) - produkcja metodą ogniową cynku i ołowiu,

• Bolesław k. Olkusza - przeróbka na drodze hydrometalurgicznej. Obecnie przerabia głównie odpady na tlenek cynku..

3. Redukcja ogniowa koncentratów cynku

• Wstępnym etapem jest prażenie rud siarczkowych w obecności powietrza (ew. wzbogaconego w tlen) dla przeprowadzenia większości siarczku cynku w tlenek ZnO.

• Powstający dwutlenek siarki jest utleniany do trójtlenku, który jest następnie pochłaniany w stężonym kwasie siarkowym.

• Kwas siarkowy jest głównym produktem ubocznym przy produkcji cynku

• Najprostsza metoda redukcji prażonki - piec muflowy - poziome retorty.

• Piec pionowy (szybowy) - proces ciągły. Ogrzewanie pośrednie, w przeciwnym razie zredukowany cynk uległby utlenieniu.

• Zredukowany cynk odbierany jest w postaci pary w górze pieca i skraplany w ciekłym cynku.

• Rafinacji podlega cynk otrzymany metodą ogniową

Wymagana czystość cynku:
- Na stopy odlewane ciśnieniowo co najmniej 99.99 %
- Do pokrywania stali co najmniej 99 %, często wymagane 99.9%

Destylacja metodą New Jersey

• prowadzona jest w kolumnach wykonanych z SiC (dobre przewodnictwo cieplne przy ogrzewaniu posrednim) wiązanego materiałem ceramicznym.

• Stopiony cynk surowy jest przelewany do kolumny ołowiowej w 2/3 jej wysokości. Dolna część kolumny jest ogrzewana do
  1100 ⁰C. Do kondensatora przechodzi jedynie cynk i kadm.

• Cynk wrze w 906⁰C, a kadm w 762⁰C.
  Kolumna kadmowa ogrzewana jest do ok. 950⁰C.

• Kadm odbierany jest jako pył mocno zanieczyszczony cynkiem.

• Czystość cynku rafinowanego wynosi 99.996%, przy zawartości Pb, Cd i Fe poniżej 0.001 % (dla każdego zanieczyszczenia).

• Zanieczyszczony cynk podlega likwacji. Otrzymuje się cynk (zawracany do destylacji) i bardzo zanieczyszczony ołów.

• Wydatek energii wynosi ok. 7 GJ (280 kWh) na 1 Mg cynku.

Przygotowanie wsadu do przerobu hydrometalurgicznego

• Koncentraty siarczkowe (blendowe) są prażone w piecach prażalniczych w złożu fluidalnym, dając tlenek cynku i dwutlenek siarki.

• Prażenie (kalcynacja) jest procesem egzotermicznym i nie wymaga dodatkowego paliwa. Wytwarzane ciepło jest odzyskiwane.

• Ługowanie produktu kalcynowanego - szereg kolejnych stopni z narastającym stężeniem gorącego kwasu siarkowego.

• Dwa etapy ługowania, tzw. obojętne i kwaśne.

• Żelazo: tlenek żelazowy Fe₂O₃ rozpuszcza się częściowo podczas ługowania kwaśnego. Związki żelaza dwuwartościowego łatwo przechodzą do roztworu.

• Glin: tlenek Al₂O₃ rozpuszcza się częściowo w ługowaniu kwaśnym, powstaje Al₂(SO₄)₃ .

• Miedź: podczas ługowania kwaśnego ok. połowy miedzi przechodzi do roztworu.

• Arsen i antymon: rozpuszczają się podczas ługowania kwaśnego. Ich obecność w elektrolicie niekorzystnie wpływa na przebieg elektrolizy.

• Ołów tworzy nierozpuszczalny siarczan, który przechodzi do osadu.

• Złoto i srebro: złoto nie rozpuszcza się i pozostaje w osadzie, podobnie jak siarczek srebra AgS. Natomiast srebro w postaci Ag₂SO₄ rozpuszcza się.

• Magnez, sód i potas przechodzą do roztworu w postaci siarczanów.

• Wapń, bar, a także kobalt i nikiel tworzą nierozpuszczalne siarczany.

Oczyszczanie roztworu: wymagania co do czystości są bardzo wysokie w przypadku elektrolizy cynku.

Usuwanie głównych domieszek:

• Żelazo usuwa się po zobojętnieniu roztworu na zasadzie hydrolizy:

• Świeżo powstały Fe(OH)₃ adsorbuje na swojej powierzchni arsen i antymon. Z powodu dużych strat cynku ten etap został znacznie ulepszony

• Aluminium hydrolizuje w postaci wodorotlenku podczas ługowania obojętnego.

• Nikiel: siarczan NiSO4 należy utlenić do Ni(SO₄)₃ przy pomocy nadmanganianu potasowego KMnO₄ lub PbO₂ w podwyższonej temperaturze.

• Miedź i kadm wytrąca się pyłem cynkowym.

OŁÓW - Pb

1. Rudy i koncentraty:

• Główne minerały w rudach ołowiu to siarczki.

• Minerały tlenkowe:

Rudy ołowiu są z zasady polimetaliczne, w największych ilościach występują cynk i miedź. Obecnie złoża rud tlenkowych są wyeksploatowane, używa się głównie rudy siarczkowe.

2. Typowy proces technologiczny przerobu rud siarczkowych:

• Wstępne wzbogacanie - przeważnie flotacja

• Prażenie utleniające połączone ze spiekaniem,

• Redukcja w piecu szybowym. Otrzymuje się:

• Kamień - do przerobu na miedź,

• Żużel,

• Ołów surowy - do rafinacji,

• Pyły i gazy.

Prażenie utleniające (zawartość ołowiu we wsadzie po zmieszaniu ze spiekiem zwrotnym, pyłami i materiałami ołowionośnymi wynosi
20-55 %)

• Wsad zawiera:

• siarczek ołowiu PbS z koncentratu,

• krzemian ołowiu xPbO·ySiO₂ ze spieku zwrotnego,

• siarczan ołowiu PbSO₄ w materiale zwrotnym,

• tlenek ołowiu PbO.

• Temperatura procesu nie powinna być niższa niż 1100⁰C,

• SO₂ powinno być szybko usuwane ze strefy reakcji,

• Ilość tlenu w strefie reakcji powinna być dostateczna, w przeciwnym razie pojawi się metaliczny ołów.

• Wprowadzanie odpadów zawierających siarczany przy niskiej temperaturze prowadzi do niepełnego przerobu na PbO.

• Celem prażenia jest odsiarczenie

3. Przebieg procesu w piecu szybowym:

• Wsad ładowany od góry przechodzi przez 4 strefy:

• Nagrzewania (do 200 ⁰C),

• Redukcji (do 900 ⁰C),

• Topienia (do 1150 ⁰C),

• Spalania (strefa dysz).

• W garze pieca zbiera się ołów surowy.

• Znajdujące się we wsadzie: SiO₂, CaO, Al₂O₃, FeO, MgO tworzą żużel.

• Metale szlachetne gromadzą się w ołowiu (bullion - materiał zawierający metale szlachetne).

• Przy znacznych ilościach As i Sb oraz Fe, Co, Ni tworzy się osobna faza ciekła („szpejza”).

Rafinacja ołowiu surowego:

• Odmiedziowanie,

• Usuwanie Sn, As, Sb,

• Odsrebrzanie, przy którym ołów zanieczyszcza się cynkiem,

• Usuwanie Zn,

• Usuwanie Bi,

• Usuwanie Ca, Mg i Sb.

Elektrolityczna rafinacja ołowiu surowego (słaba rozpuszczalność siarczanu ołowiu wyklucza jego zastosowanie do rafinacji ołowiu). Możliwe do zastosowania są sole kwasów:

• Fluorokrzemowego H₂SiF₆,

• Fluoroborowego HBF₄

• Amidosiarkowego H₂NSO₃H

CYNA - Sn

1. Jedyny minerał cyny o praktycznym znaczeniu to kasyteryt SnO₂ - zawiera do 79 % Sn

2. Wzbogacanie rud:

• Kasyteryt stwarza poważne trudności przy wzbogacaniu, jest niemagnetyczny i trudno się flotuje. Poza tym wymagane jest duże rozdrobnienie ze względu na wielkość ziaren minerału.

• Wzbogacanie jest kombinacją rozdrabniania, flotacji i magnetycznej separacji paramagnetycznych minerałów

3. Redukcja tlenku cyny SnO₂

• Należy uwzględnić obecność w koncentracie tlenków innych metali, przede wszystkim żelaza. Pierwiastki te można podzielić na 3 grupy:

1. Pierwiastki o mniejszym powinowactwie do tlenu niż cyna (Cu, Pb, Sb) - ich tlenki są redukowane w temperaturach niższych niż cyna,

2. Pierwiastki o znacznie większym powinowactwie do tlenu - ich tlenki nie są redukowane, lecz tworzą żużel.

3. Żelazo zachowuje się podobnie jak cyna. W procesie musi być ono związane w żużlu.

• W warunkach procesu nie można uniknąć równoczesnej redukcji tlenków cyny i żelaza. Ciekła cyna rozpuszcza w sobie znaczne ilości żelaza. Podczas krzepnięcia powstają związki międzymetaliczne, które są trudne do rozdzielenia.

• Pewnym rozwiązaniem jest redukcja dwuetapowa.
  W pierwszym etapie, w warunkach słabo redukcyjnych powstaje cyna i żużel bogaty w cynę.

• Ten żużel przerabiany jest w drugim etapie, w warunkach silnie redukcyjnych. Powstaje żużel pozbawiony cyny, który jest odpadem, oraz związki cyny z żelazem.

• Są one zawracane do pierwszego etapu.

4. Pirometalurgiczne wzbogacanie ubogich koncentratów cyny

• Zawartość cyny w ubogich koncentratach przekracza 8%.

• Cyna jest odparowana jako siarczek, a następnie utleniona w fazie gazowej powietrzem atmosferycznym do SnO₂.

• W ten sposób można odzyskać z koncentratu 90 - 95 % cyny i otrzymać produkt zawierający 40-60 % Sn.

• Do wytworzenia siarczku cyny używany jest piryt FeS. Można także użyć siarczanu wapnia, który co prawda wymaga znacznej energii na dysocjację, lecz dostarcza składnik tworzący żużel - CaO.

• Konieczne jest utrzymanie warunków redukcyjnych w piecu.

5. Rafinacja cyny surowej

• Usuwanie żelaza oparte jest na malejącej z temperaturą rozpuszczalności żelaza w cynie. Rozpuszczalność ta w temperaturze 250 ⁰C wynosi 0.0058 %. W warunkach przemysłowych osiąga się nawet niższe wartości, co wynika z oddziaływania innych składników roztworu (Cu, As, Sb).

• Usuwanie miedzi: Po usunięciu żelaza zawartość cyny wynosi do 0.01 %. Działanie siarką elementarną w temperaturze 250 -
  300 ⁰C obniża zawartość miedzi do 0.001 %.

• Usuwanie arsenu: Po usunięciu żelaza stężenie arsenu jest rzędu 0.1 %. Wprowadzony glin (najczęściej w postaci zaprawy
  Sn-Al) tworzy związki międzymetaliczne z As, Cu, Ni i pozostałościami żelaza. Temperatura wprowadzania glinu nieco poniżej jego temperatury topnienia - cynę należy podgrzać.

• Usuwanie ołowiu przez działanie chlorem, chlorkiem cyny lub dwuchlorkiem cyny. SnCl₂ + Pb = PbCl₂ + Sn. Operację przeprowadza się tuż powyżej temperatury topnienia cyny (w wyższych równowaga przesuwa się w lewo).

• Usuwanie bizmutu przeprowadza się przy użyciu wapnia lub magnezu.
  Najlepsze wyniki daje mieszanina w stosunku Ca/Mg = 2:1. Tworzy się wtedy potrójny związek międzymetaliczny z bizmutem. Zazwyczaj stosowany jest magnez w postaci złomu.

6. Elektrorafinacja cyny

• Teoretyczne przesłanki wskazują, że elektrorafinacja powinna być opłacalna z powodu:

• Położenia cyny w szeregu napięciowym (Au, Ag, Cu, Bi, As, Sb nie przejdą do roztworu podczas elektrorafinacji),

• Dużej wartości równoważnika elektrochemicznego.

• W praktyce poważne trudności:

• Cyna wydziela się w postaci gąbczastej lub iglastej,

• W elektrolitach kwaśnych anoda pokrywa się osadem z nierozpuszczalnych związków, np. ołowiu,

• W elektrolitach zasadowych można otrzymać gładki osad tylko przy bardzo niskich gęstościach prądu i w temp. pow. 90 ⁰C.

• Nie istnieje przemysłowa metoda elektrorafinacji cyny, także przy użyciu stopionych soli.

ALUMINIUM - Al

1. Podstawowym surowcem są boksyty (skała składającą się z: hydrargilitu Al(OH)₃ i diasporu (bemitu) AlOOH )

2. a) Metoda Bayera:

• Najbardziej rozpowszechniona metoda dla boksytów dobrej jakości. Uwodniony tlenek glinu rozpuszcza się selektywnie w stężonym roztworze NaOH.

• Al₂O₃·xH₂O + 2 NaOH = 2 NaAlO₂ + (x+1) H₂O

• Krzemionka zawarta w boksycie reaguje z wodorotlenkiem tworząc krzemian sodowy, który przechodzi do roztworu. W wyniku reakcji z rozpuszczonym glinianem sodowym powstaje nierozpuszczalny uwodniony glinokrzemian sodowo- glinowy Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O.

• Ługowanie prowadzi się w serii autoklawów podgrzewanych bezpośrednio parą o ciśnieniu do 3 MPa oraz w temperaturze 220 - 230 ⁰C.

• Po oddzieleniu części nierozpuszczalnych roztwór jest chłodzony, co powoduje jego rozpad na NaOH oraz Al(OH)₃ .

• Dla zwiększenia szybkości rozpadu dodaje się kryształy Al(OH)₃ .

• Do wiązania tlenku tytanu używa się CaO - zamiast tytanianu sodu powstaje słabiej rozpuszczalny tytanian wapnia.

• Odfiltrowany i przemyty gorącą wodą osad suszy się, a następnie wypala w piecu obrotowym przy temperaturze 1200 ⁰C.

b) Metoda spiekania:

• Nadaje się do boksytów zawierających pow. 5 % SiO₂.

• Podstawowe surowce: boksyt, sodę i CaO miele się w młynie, dodając roztwór zwrotny zawierający NaOH

• Główne 4 strefy pieca:

• Górna - strefa suszenia . Temperatura w górnej części 100 ⁰C a w dolnej 330 ⁰C,
  Strefa kalcynacji - usuwania wody chemicznie związanej z Al₂O₃ i Fe₂O₃ oraz początek reakcji tych tlenków ze sodą. Temperatura w dolnej części strefy 1030 ⁰C,

• Strefa spiekania - zakończenie reakcji chemicznych, temperatura do 1230 ⁰C,

• Strefa chłodzenia do temperatury 1030 ⁰C.

• Gorący spiek o ziarnistości do 300 mm wypada w dolnej części pieca. Po ochłodzeniu w bębnach jest mielony i ługowany gorącą wodą w przeciwprądzie.

• Na₂SiO₃ rozpuszcza się w roztworze glinianu sodowego i wydziela się SiO₂, który musi być usunięty.

3. Odkrzemowanie:

• Moduł krzemowy roztworu po wyługowaniu spieku wynosi 20 - 30. Dobrej jakości Al₂O₃ do produkcji aluminium musi posiadać M > 500 .

• Odkrzemowanie przeprowadza się w baterii autoklawów (np. 18 sztuk), gdzie roztwór poddaje się działaniu pary wodnej pod ciśnieniem 1.0 - 1.5 MPa.

• Krzemionka wydziela się w postaci zawiesiny.

• Biały szlam jest zawracany do spiekania, a czerwony idzie na hałdę. Nie opracowano dobrej technologii jego przerobu.

4. Rozkład roztworu glinianowego:

• Przez 2 - stopniową karbonizację.

• Przez karbonizację i dalszy samorzutny rozkład (jak w metodzie Bayera).

5. Elektroliza tlenku glinowego

• Elektrolizie podlega tlenek glinowy rozpuszczony w stopionych solach, których głównym składnikiem jest kriolit Na₃AlF₆. Stanowi on z reguły 75 % masy elektrolitu.

• Elektrolit musi spełniać dwa podstawowe warunki:

• Rozpuszcza w sobie Al₂O₃,

• Nie zawiera składników, które wydzielają się wraz z aluminium.

6. Konstrukcja elektrolizerów:

• Część katodowa stanowi wannę w kształcie prostopadłościanu. Dla średniej wielkości elektrolizerów długość 10 m, szerokość 5 m, głębokość 1.5 m. Zbudowana z blach stalowych, wyłożona wewnątrz materiałem izolacyjnym i ogniotrwałym. Katodę stanowi wewnętrzna warstwa wyłożenia, zbudowana z bloków węglowych i uszczelniona materiałem węglowym. Stosuje się też katody tzw. monolityczne, całe wykonane z masy węglowej. W otworach w dolnej części katody umieszczone są sworznie katodowe, łączące katodę z tzw. szyną katodową. W pracującym elektrolizerze na katodzie znajduje się warstwa 200 - 280 mm ciekłego aluminium, która jest właściwą katodą

• Część anodowa: Stosuje się dwa typy anod:

• samospiekające (Soederberga)

• wstępnie spieczone.

Materiał jest identyczny. Różnica polega na tym, że przy anodach Soederberga energię do procesu spiekania stanowi ciepło wyprodukowane w elektrolizerze. Anody produkowane są z koksu naftowego, koksu pakowego i smoły (produkty suchej destylacji węgla oraz ropy naftowej).

MAGNEZ - Mg

1. Magnez jest ósmym co do ilości pierwiastkiem w skorupie ziemskiej (2.1 %).

• Minerały:

• Dolomit - CaCO₃·MgCO₃
  Magnezyt - MgCO₃
  Brucyt - Mg(OH)₂

• Karnalit - MgCl₂·KCl·xH₂O
  Kiseryt - MgSO₄·H₂O
  Bischofit - KCl·MgSO₄·3H₂O

• Krzemiany: oliwin MgFe(SiO₄)₂ i forsteryt Mg₂SiO₄ nie są na razie używane do produkcji magnezu.

• Woda morska i niektóre wody podziemne.

2. Na skalę przemysłowa magnez jest produkowany przez:

• Elektrolizę stopionego chlorku magnezu,

• Metalotermiczną redukcję krzemem.

3. Przygotowanie materiału do elektrolizy

A. Chlorowanie tlenku magnezu i magnezytu MgCO₃.

• Proces Norsk Hydro

• Tlenek magnezu uzyskany przez odparowanie wody morskiej i wyprażenie pozostałości jest mieszany z węglem i solanką MgCl₂ na talerzu obrotowym.

• Grudki chlorowane są w pionowym piecu ogrzewanym oporowo przy użyciu kawałkowatego węgla. Na tej warstwie oporowej znajdują się grudki, które reagują z chlorem w temperaturze 1000 - 1200 ⁰C

• Stopiony chlorek magnezu zbiera się w dolnej części pieca, skąd jest przewożony w zamkniętych pojemnikach do elektrolizy.

• Proces MagCan

• Naturalny gruboziarnisty (> 6 mm) magnezyt z Kolumbii Brytyjskiej ładowany jest do reaktora (podobny do poprzedniego) Chlor z elektrolizy zmieszany ze świeżym chlorem i tlenkiem węgla (z generatora gazowego) jest wprowadzany do reaktora od dołu.

• Ciekły chlorek magnezu o temp. 800 ⁰C jest spuszczany z reaktora i przelewany do zbiorników, gdzie dodawane są granulowane chlorki sodu i potasu.

• Proces wymaga czystego magnezytu

B. Przerób wodnych roztworów chlorku magnezu

• Proces Norsk Hydro

• Surowcem jest a) solanka otrzymana jako odpad przy produkcji potasu w Niemczech o średnim składzie:
  33 % MgCl₂, 1.08 % MgSO₄ , 0.5 % NaCl i 0.2 % KCl;
  b) solanka otrzymana przez rozpuszczanie magnezytu w kwasie solnym.

• Solanka jest traktowana siarczkiem sodu, chlorkiem wapnia i chlorkiem baru, aby usunąć siarczany i metale ciężkie przez strącanie i filtrację.

• Ostatni etap odwadniania w warstwie fluidyzacyjnej przy pomocy gorącego powietrza w temp. 180 ⁰C, a następnie gazowego chlorowodoru w 300 - 400 ⁰C.

• Proces National Lead Industries

• Magnez jest wytwarzany z wody słonego jeziora (Great Salt Lake) w stanie Utah (USA).

• Odparowywana jest (częściowo) działaniem słońca w odkrytych zbiornikach

• Wysuszony proszek zawiera jeszcze 4% wody i 4% MgO.

• Podlega on topieniu w reaktorze ogrzewanym elektrycznie z dodatkiem węgla i gazowego chloru - usuwanie wody, bromu (np. NaBr), siarczanów, glinu i metali ciężkich.

• W drugim reaktorze następuje dalsza rafinacja przy pomocy węgla i chloru w temp. 830 °C do zawartości MgO 0.05 %.

• Chlorek magnezu (95 % MgCl₂, < 0.1 % MgO, < 0.01 % SO₄^2-, reszta - chlorki sodu i potasu) poddawany jest elektrolizie.

4. Elektroliza

• Stopiony chlorek magnezu rozpuszczony w chlorkach metali I i II grupy podlega elektrolizie.

• Katody są stalowe, a anody grafitowe.

• BaCl₂ jest dodawane dla zwiększenia gęstości elektrolitu, który tworzy dolną warstwę.

• LiCl podnosi przewodnictwo elektrolitu oraz obniża gęstość.

Elektrolizer IG Farben

• jest wyłożony cegłą ogniotrwałą

• podzielony na 4 - 6 części przy pomocy częściowo zanurzonych przegród

• 3 - 5 grafitowych anod jest chłodzonych wodą lub powietrzem.

• katody są stalowe

• chlor zbiera się w przestrzeniach anodowych, a magnez w katodowych.

Elektrolizer Norsk Hydro

• składa się z dwóch komór: w jednej odbywa się elektroliza, a w drugiej zbiera się magnez.

• anody i katody są w postaci płyt, anody wprowadzone są przez górną pokrywę, a katody przez boczną ścianę.

• elektrolit cyrkuluje w płaszczyźnie równoległej do powierzchni elektrod.

• magnez z komory jest odsysany próżniowo.

Elektrolizer Dow

• Wsadem jest częściowo uwodniony chlorek magnezu (MgCl₂·1.5H₂O). Grafitowe cylindryczne anody są obniżane w miarę zużycia.

• Stożkowe katody stalowe są przyspawane do stalowej misy elektrolizera.

• Woda zawarta we wsadzie częściowo odparowuje, a częściowo reaguje z chlorem tworząc HCl lub z grafitem, tworząc CO lub CO₂.

5. Redukcja metalotermiczna

• W warunkach przemysłowych przy pomocy żelazokrzemu.

• Surowcem jest prażony dolomit MgO·CaO, czasem wzbogacony prażonym magnezytem MgO.

• 2 CaO(s) + 2 MgO(s) + Si(s) = 2 Mg(g) + CaSiO₄

• Reakcja jest silnie endotermiczna.

• Temperatura wrzenia magnezu pod ciśnieniem 1 atm wynosi 1800 ⁰C.

• Procesy przemysłowe przebiegają w niższych temperaturach 1200 - 1500 ⁰C (by nie zużywać wyłożenia), za to pod próżnią.

• Wszystkie procesy redukcji są prowadzone metodą porcjową.

TYTAN - Ti

1. Produkcja czterochlorku tytanu

• Metaliczny tytan jest produkowany prawie wyłącznie z TiCl₄.

• Chlorek produkowany jest z tlenku tytanu

• Chlorowanie tlenku jest prowadzone prawie wyłącznie w złożu fluidyzacyjnym (głównie ze względu na szybkość reakcji oraz mniejsza wrażliwość na zanieczyszczenia rutylu lub węgla).
  Po zainicjowaniu reakcji w temperaturze ok. 600 ^oC ciepło nie musi już być dostarczane, a układ samorzutnie osiąga temperaturę ok. 1000 ^oC.

• Ilmenit jest obecnie rzadziej używany, ponieważ tworzy się przy tym chlorek żelaza (III), który ma niewielkie zastosowanie.

2. Oddzielanie i oczyszczanie czterochlorku tytanu

• Przy chlorowaniu rutylu (TiO₂) powstają gazowe produkty, głównie TiCl₄ i CO, z niewielką ilością CO₂, fosgenu COCl₂ oraz chlorków innych metali.

• Po ochłodzeniu i filtracji otrzymuje się ciecz zawierającą:
  94 % TiCl₄, 4 % składników stałych (rutyl, węgiel, siarka, nierozpuszczalne chlorki metali) i 2 % rozpuszczalnych chlorków metali.

Oczyszczanie:

• Składniki stałe - sedymentacja (opadanie)

• Przy niewielkim dodatku wody glin wydziela się w postaci tlenochlorku

• SiCl₄ i SnCl₄ usuwane przez destylację poniżej 136 ⁰C,

• Redukcja VOCl₃ do VOCl₂ (który się strąca) przy pomocy H₂S i proszku miedzi w temp. 90 ⁰C.

FeCl₃ i AlCl₃ są oddestylowane powyżej 136 ⁰C.

Nienasycony kwas tłuszczowy C₁₈H₃₄O₂ pozwala oddzielić tlenochlorki chromu i wanadu.

3. Produkcja tytanu gąbczastego

• Nie istnieje przemysłowy proces bezpośredniej redukcji TiO₂ do metalicznego tytanu o niskiej zawartości tlenu z powodu:

• wielkiej stabilności termodynamicznej tlenku tytanu,

• dużej rozpuszczalności tlenu w tytanie w wysokich temperaturach.

• Proces Degussa - mieszanina sodu i potasu pozbawionych tlenu w temperaturze 700 - 800 ⁰C.

• Ciekły sód jest wlewany od góry, a gazowy TiCl₄ wdmuchiwany od dołu wraz z gazem obojętnym.

4. Redukcja magnezem (proces Krolla)

• TiCl₄(g) + 2 Mg(l) = Ti(s) + 2 MgCl₂(l)‏

• Chlorek magnezu MgCl₂ topi się w 711 ⁰C.

• Reaktor jest wykonany ze stali węglowej lub chromoniklowej, a jego wewnętrzne ściany wypolerowane lub pokryte tytanem.

• Reaktor jest załadowany magnezem (bloki lub kawałki) i wypełniony argonem. Magnez topi się w 651 ⁰C.

• Gdy temperatura osiąga 700 ⁰C, oczyszczony TiCl₂ jest powoli wprowadzany:

• od góry w stanie ciekłym,

• lub wdmuchiwany jako para.

• Temperatura procesu ustala się na poziomie 850 - 950 ⁰C.
  Gąbczasty tytan osadza się na ścianach reaktora powyżej poziomu ciekłego MgCl₂, tworząc skorupę. Ciekły magnez przenika przez nią na skutek sił kapilarnych.

• Ciekły MgCl₂ jest spuszczany z reaktora.

• Temperatura procesu nie może przekroczyć 1025 ⁰C, aby tytan nie reagował ze stalą. Niższa temperatura oznacza wolniejszy proces, lecz wyższą czystość tytanu.

• Po przereagowaniu całości magnezu i obniżeniu temperatury poniżej 200 ⁰C, reaktor otwiera się w suchej komorze (MgCl₂ i TiCl₂ są higroskopijne).

• Reaktory są przeważnie ogrzewane gazem. Proces redukcji trwa ok. 95 godz.

• Surowy tytan gąbczasty jest oczyszczany przez destylację

• Magnez jest odzyskiwany z chlorku magnezu przez elektrolizę.

5. Przetapianie tytanu gąbczastego

• Tytan w stanie ciekłym reaguje z powietrzem i z wszystkimi materiałami, z których wykonane są tygle.

• Zasadnicza metoda - topienie w łukowym piecu próżniowym z elektrodami z tytanu gąbczastego lub złomu. Elektrody tworzy się przez spawanie (np. plazmowe) mniejszych kawałków.

• Tytan jest elektroda ujemną. Łuk tworzy się między nią a dnem tygla (miedzianego), chłodzonego wodą.

• Przetapianie prowadzone jest nawet 3 razy.

1