dyfrakcyjne metody badania struktury cała krystalicznego

W teorii Lauego rozpatrywana jest dyfrakcja promieni rentgenowskich na sieci przestrzennej kryształu, przy przyjęciu następujących założeń upraszczających:

Atomy w krysztale ułożone są według idealnego schematu sieci przestrzennej.

Atomy są nieruchome, tzn. nie wykonują drgań cieplnych.

Promieniowanie rentgenowskie padające na kryształ uginane jest przez każdy z atomów, a czynnikiem rozpraszającym promienie rentgenowskie są elektrony.

Wszystkie elektrony danego atomu w sieci skupione są w jednym punkcie (w węźle sieci przestrzennej), tworząc jakby jedną cząstkę o zdolności rozpraszania promieni rentgenowskich proporcjonalnej do liczby skupionych elektronów.

Metoda Lauego:

W metodzie tej monokryształ zamocowany jest trwale na drodze wiązki promieniowania

Rentgenowskiego lub neuronowego o ciągłym rozkładzie widmowym. Kryształ wybiera z tego widma i ugina pewne wartości λ, dla których odległość płaszczyzn atomowych i kąt θ

spełniają prawo Bragga (nλ=2dsinθ).Obraz będzie odzwierciedlać symetrię kryształu, jeśli kryształ ustawimy osią symetrii równolegle do wiązki. W przypadku kryształu o czterokrotnej osi symetrii obraz Lauego wykaże również czterokrotną oś symetrii. Metoda Lauego jest wygodna w celu szybkiego określenia orientacji i symetrii kryształu. Metodę tę stosuje się również w badaniach obszaru niedoskonałości struktury krystalicznej spowodowanej obróbką termiczną i mechaniczną. Metody Lauego nie stosuje się w celu okreslenia struktury krystalicznej. Wymiary pojedynczego kryształu nie mogą przekraczać 1mm.Płaska klisza jest tak umieszczona, aby mogła zarejestrować ugięte wiązki promieniowania przechodzącego i odbitego.

Prawo Bragga:

nλ=2dsinθ

Gdzie: λ- długość promieniowania, d odległość między sąsiednimi, równoległymi płaszczyznami,

Θ- kątem między kierunkiem padania promieniowania a płaszczyzną odbijającą, n- liczbą

Całkowitą( rząd ugięcia ).

Bragg wykazał ,że każdy ugięty promień można traktować jako odbity od „zwierciadła” jakim jest jeden z układów płaszczyzn atomowych. Odbicie fali jest jednak możliwe tylko wtedy gdy spełniony jest powyższy wzór. Dla danego n i λ oraz wybranego układu płaszczyzn kryształu kąt θ ma ściśle określoną wartość(dla których odbicia od wszystkich równoległych płaszczyzn będą zsumowane w fazie,co daje silną wiązkę odbitą(ugiętą)). Aby zaszło odbicie od określonego układu płaszczyzn, wiązka padająca o określonej długości fali musi wniknąć do kryształu wzdłuż tworzącej stożek, którego oś jest prostopadła do danego układu płaszczyzn a kąt rozwarcia wynosi 2∏-2θ.

Przy znanych odległościach międzypłaszczyznowych i długości fali prawo Bragga określa kąt, pod jakim musi padać fala, aby nastąpiła interferencja konstruktywna (wzmocnienie).Inaczej mówiąc warunek jest spełniony jeżeli różnica dróg przebytych przez fale odbijające się od kolejnych płaszczyzn była równa całkowitej wielokrotności długości fali promieniowania. Podchodząc odwrotnie do zagadnienia tzn, jeżeli zaobserwowano falę ugiętą to znaczy ,że w krysztale znajduje się układ płaszczyzn, którego normalną jest dwusieczna kąta między kierunkami fali padającej i ugiętej.

Wnioski:

-Wzór Bragga wiąże odstęp między płaszczyznami w takim układzie z λ i θ.

-Odbicie Bragga może nastąpić jedynie dla fal λ<=2d.

-Prawo Bragga jest wynikiem okresowości sieci.

Metoda obracanego kryształu- metoda polega na obracaniu kryształu (najlepiej wokół wysokiej osi symetrii, ustawionej prostopadle do padającej wiązki). Siec odwrotna związana jest z siecią krystalograficzną , obrót kryształu odpowiada obrotowi sieci odwrotnej względem sfery Ewalda( której położenie jest określone przez wiązkę padającą, a tym samym ustalone). Punkty sieci odwrotnej jeden po drugim przecinają powierzchnię sfery Ewalda. Dla niektórych kątów powstaje wiązka ugięta rozchodząca się w kierunku, który może być określony przez umieszczenie kliszy fotograficznej wokół kryształu.

Dodatkowe przesunięcie kryształu wzdłuż osi obrotu pozwala na jednoznaczne określenie wskaźników wiązek ugiętych

Inna definicja(chyba bardziej zrozumiała):

W metodzie obracanego kryształu, monokryształ umieszcza się na osi obrotu w monochromatycznej wiązce promieni rentgenowskich lub neuronów. Zmiana kąta θ powoduje zmianę położenia płaszczyzn atomowych dających odbicie. Wiązka ugina się na danej płaszczyźnie krystalograficznej podczas obrotu próbki o kąt θ spełniający równanie Bragga. Wiązki ugięte na wszystkich płaszczyznach równoległych do pionowej osi obrotu będą leżały na płaszczyźnie poziomej . Płaszczyzny o innej orientacji dadzą odbicia w warstwach lezących poniżej i powyżej płaszczyzny poziomej.

Metoda proszkowa(Debye'a- Sherrera) pozwala zmierzyć długość stałej sieci z dokładnością do 5 cyfr po przecinku. Metoda ta polega na „oświetlaniu” promieniowaniem monochromatycznym proszku złożonego z mikroskopijnych kryształów( ewentualnie próbka może być próbką polikrystaliczną drobnoziarnistą) ,których chaotyczne ułożenie zapewnia powstanie wszystkich refleksów. Zgodnie z konstrukcją Ewalda , kierunki wiązek ugiętych można określić wyobrażając sobie , że siec odwrotna obraca się wokół początku układu współrzędnych ,a kolejne ptk przecinają tą sferę Ewalda. Zatem w takim przypadku obserwuje się wszystkie refleksy, które leżą w kuli o promieniu 2k₀ wokół początku układu współrzędnych sieci odwrotnej .

Metoda proszkowa może być stosowana w pomiarach zmiany stałej sieci wraz z temperaturą lub zależnościami stałej sieci od składu badanego stopu.

Inna definicja(chyba bardziej zrozumiała):

W metodzie proszkowej promieniowanie monochromatyczne pada na dobrze sproszkowaną próbkę lub na próbkę polikrystaliczną drobnoziarnistą. Rozkład orientowanych krystalitów jest prawie ciągły. Promienie ugięte wychodzące z poszczególnych krystalitów o przypadkowej orientacji płaszczyzn pod kątem θ do wiązki padającej spełniają prawo Bragga. Promienie ugięte przechodzą przez próbkę wzdłuż tworzących stożków koncentrycznych z wiązką pierwotną. Tworzące są nachylone pod kątem 2θ do kierunku wiązki pierwotnej, gdzie θ. Jest kątem Bragga. Stożki przecinają kliszę w postaci szeregu pierścieni koncentrycznych

Budowa dyfraktometru:

Dyfraktometr czterokołowy:

Pomiar intensywności refleksów w sposób zautomatyzowany umożliwia zastosowanie dyfraktometrów czterokołowych

Najbardziej popularne są dwa typy dyfraktometrów o nieco różnej konstrukcji goniometru

• geometria Eulera

• geometria kappa

Dyfraktometr czterokołowy:

Składa się z:

- źródła promieni rentgenowskich( generatora wysokiego napięcia i lampy )

- goniometru (4 koła, z których 3 koła służą do dowolnej orientacji kryształu w przestrzeni, czwarte koło zaś steruje położeniem detektora.)

-detektora

-komputera sterującego i obrabiającego dane pomiarowe.

Wiązka pierwotna, kryształ i detektor znajdują się w jednej płaszczyźnie zwanej płaszczyzną dyfrakcji.

Dyfrakcja elektronowa:

Dopóki na elektron nie działają żadne siły, jego funkcja falowa jest sinusoidalną falą bieżącą; natomiast w momencie detekcji elektron zachowuje się jak prawdziwa ,ściśle zlokalizowana cząstka. Korzystając ze zjawiska ugięcia(dyfrakcji) elektronów prowadzi się badania strukturalne powierzchni, cienkich warstw bardzo cienkich kryształów i gazów.

Rozpraszanie promieni X

• Promienie X rozpraszane są na elektronach

• Każdy rozpraszający atom staje się źródłem fali, która nakłada się na fale rozpraszane przez sąsiednie atomy

• Fala ulega wzmocnieniu, jeżeli drgania są zgodne w fazie - droga promieni X różni się o całkowitą wielokrotność długości fali

Równania Lauego

• Aby nastąpiło wzmocnienie wiązki drogi czoła fali muszą różnić się o całkowitą wielokrotność długości fali

• Warunki te muszą być spełnione jednocześnie w trzech wymiarach

• a(cos α₀ - cos α₁) = h λ

• b(cos β₀ - cos β ₁) = k λ

• c(cos γ₀ - cos γ ₁) = l λ

Max von Laue (1879-1960)

wyprowadził równania w 1912, Nobel 1914

Konsekwencje warunków dyfrakcji

• Dyfrakcja na punktach prostej sieciowej daje stożki współśrodkowe

• Dyfrakcja na punktach płaszczyzny prowadzi do wzmocnienia na liniach przecięcia tych stożków

• Dyfrakcja na trójwymiarowej sieci kryształu daje układ punktów w których przecinają się trzy zbiory stożków

Sieć odwrotna

n λ= 2d_hkl sin Θ

Dużej odległości płaszczyzn odpowiada mały kąt odbłysku Θ.

• Obraz dyfrakcyjny kryształu jest trójwymiarowym zbiorem punktów i stanowi tzw. sieć odwrotną

• Każdej rodzinie płaszczyzn o indeksach Millera hkl odpowiada refleks o tych samych indeksach w sieci odwrotnej

Konstrukcja sieci odwrotnej

• Długości stałych sieciowych stanowią odwrotności stałych sieci rzeczywistej, aa*=1, bb*=1, cc*=1

• spełnione są równania
  a* = (b Ⴔ c)/V, b* = (c Ⴔ a)/V i c* = (a Ⴔ b)/V

• Drugi rząd refleksu pochodzący od płaszczyzny (001) ma identyczne położenie jak refleks pierwszego rzędu pochodzący od płaszczyzny (002)

Konstrukcja Ewalda

Związek sieci odwrotnej z równaniem Bragga obrazuje konstrukcja Ewalda

Cechy konstrukcji Ewalda

• Warunkiem dyfrakcji jest umieszczenie węzła sieci odwrotnej na sferze Ewalda

• Pokazuje kierunek wiązki ugiętej

• Pokazuje położenie płaszczyzny powodującej dyfrakcję

• Umożliwia znajdowanie położeń kolejnych refleksów dyfrakcyjnych

• W celu rejestracji refleksów należy kolejne węzły sieci odwrotnej umieszczać na sferze Ewalda i mierzyć ich natężenie

Metoda Lauego

• Wiązka promieni X pada na nieruchomy monokryształ, ulega dyfrakcji i jest rejestrowana na płaskiej, nieruchomej błonie fotograficznej

• Wiązka nie jest monochromatyczna

Analiza lauegramów

Na podstawie uzyskanych zdjęć można zorientować się:

• czy obiekt jest monokryształem, bliźniakiem czy obiektem polikrystalicznym

• jaka jest symetria kryształu - zakwalifikować go do jednej z klas Lauego

• zorientować kryształ w przestrzeni zgodnie z wybraną osią w celu dalszych badań

Zastosowanie metody Lauego umożliwia podjęcie badań jakościowych oraz ocenę symetrii kryształu przez przypisanie mu jednej z 11 klas Lauego

Metoda obracanego kryształu

• Kaseta cylindryczna z błoną rentgenowską

• Kryształ jest obracany lub oscyluje w zakresie kątów Ⴑ2 Ⴘ Ⴑ 20Ⴐ wokół osi Z

• Kryształ jest zorientowany osią krystalograficzną w kierunku Z

Interpretacja rentgenogramu

• Powstawanie warstwic jest analogią do powstawania stożków przy dyfrakcji od prostej sieciowej

• warstwica zerowa zawiera refleksy hk0, warstwica pierwsza hk1 itd.

• obracanie kryształu umożliwia ustawienie płaszczyzn w położenie dyfrakcyjne

• odległość warstwic wyznacza okres identyczności w kierunku osi obrotu Z

Cechy metody obracanego kryształu

• W zasadzie można by wyznaczyć wszystkie stałe sieciowe a, b, c odpowiednio mocując kryształ w trzech położeniach

• Informacja o dwuwymiarowej warstwicy sieci odwrotnej jest jednowymiarowa

---