1. Kinetyczno-molekularna teoria budowy ciała i jej założenia .

Wszystkie ciała stałe mają ściśle biorąc budowę krystaliczną . Budowa taka może występować bądź zupełnie wyraźnie , gdy ciało składa się z niewielu dużych kryształów , bądź może to być budowa mikrokrystaliczna , gdy ciało składa się z nieuporządkowanych bardzo drobnych kryształów , widocznych pod mikroskopem . Takie ciała mikrokrystaliczne w skali makroskopowej zachowują się jak ciała izotropowe , nie mające wyróżnionych kierunków . Ciała stałe tak określone mają wyraźny punkt topnienia . Istnieją też ciała takie , jak szkło , wosk lub masło , nie mające wyraźnego punktu topnienia . W miarę ogrzewania ciało takie mięknie i stopniowo przechodzi w normalną ciecz . Tego rodzaju ciała pod mikroskopem , a nawet przy analizie rentgenowskiej nie wykazują budowy krystalicznej .

Pojedyncze kryształy ciał stałych otrzymujemy bądź przez krzepnięcie cieczy (np. kryształy siarki czy lodu) , bądź przez wydzielanie ciała rozpuszczonego z roztworu (sól, cukier) , bądź wreszcie przez ścinanie się pary w ciało stałe (szron) .

W przypadku cieczy cząsteczki znajdują się stale jedna w sferze działania drugiej , jednak oddziaływania te nie prowadzą do powstania sieci krystalicznej . Mamy tu sytuację wyraźnie pośrednią między gazem a ciałem stałym . Równanie Van der Waalsa podkreśla , że w temperaturze krytycznej mamy ciągłe przejście między cieczą a gazem . Jednakże w dużo niższych temperaturach zarysowują się pewne analogie między cieczą a ciałem krystalicznym ; pojawiają się zaczątki uporządkowania cząsteczek. Charakteryzuje się ona uporządkowaniem cząsteczek w niewielkich obszarach i jego znikaniem na większych odległościach . Jeśli się podda ciecz działaniu sił chwilowych o czasie działania krótszym od czasu przebywania cząsteczki w chwilowym punkcie równowagi , ciecz taka będzie się zachowywać podobnie do ciała stałego , a więc wykaże np. większą sztywność i kruchość . Przeciwnie , pod działaniem sił długotrwałych , ciecz z łatwością zmieniać będzie swą postać i będzie płynąć . Ale i ciała stałe płyną pod działaniem sił długotrwałych zachowując się wówczas podobnie do cieczy . Najważniejszy z faktów , świadczących o analogiach pomiędzy cieczami a ciałami krystalicznymi , to niewielka na ogół zmiana ciepła właściwego przy topnieniu ciał krystalicznych . Należy dalej podkreślić drobne tylko zmiany objętości , jakie zachodzą przy topnieniu i fakt , że ciepło topnienia jest zawsze dużo mniejsze od ciepła parowania . Atomy sieci krystalicznej wykonują niewielkie tylko oscylacje dokoła swych położeń równowagi i że w czasie tych drgań średnia energia kinetyczna jest równa średniej energii potencjalnej .Atomy cieczy wykonują drgania cieplne dokoła swych położeń równowagi . Ciecz różni się od kryształów jednak tym , że o ile w tych ostatnich czas pozostawania atomu w bliskości określonego punktu równowagi jest długi , o tyle w cieczach czas ten jest zdecydowanie krótszy . Innymi słowy , w cieczy atomy znacznie łatwiej niż w kryształach przechodzą z jednego położenia w drugie .

Zjawisko parowania i wrzenia .

Z codziennego doświadczenia wiemy , iż ciecze posiadają zdolność do przechodzenia ze stanu ciekłego w stan gazowy (lotny) (parowanie). Szybkość parowania mierzona jest liczbą cząsteczek przechodzących z jednostki powierzchni cieczy w parę w jednostce czasu . Dla różnych cieczy szybkość ta ma różne wartości . Rozlany na podstawkę eter paruje w temperaturze pokojowej w ciągu kilku minut , woda w tych samych warunkach będzie stała kilka godzin , a rtęć- kilka lat. Parowanie zachodzi w każdej temperaturze na swobodnej powierzchni cieczy . Szybkość parowania cieczy w powietrzu jest tym większa , im wyższa jest temperatura , im większa jest swobodna powierzchnia cieczy i im mniej jest pary w powietrzu ponad cieczą . Prąd powietrza unoszący parę powiększa szybkość parowania . Fakt ten wykorzystywany jest bardzo często w praktyce. Wzrost ciśnienia powoduje zmniejszenie szybkości parowania .

Mechanizm zjawiska parowania wyjaśnić można w następujący sposób. Cząsteczka

(lub atom) znajdująca się na powierzchni cieczy lub kryształu przyciągana jest do środka przez siły oddziaływania międzycząsteczkowego . Dzięki tym siłom utrzymuje się ona na powierzchni . Po to, aby cząsteczka ta mogła opuścić powierzchnię ciała, musi mieć ona energię kinetyczną większą od energii parowania u₀ . Energia parowania równa jest pracy, jaką należy wykonać przy przezwyciężeniu sił cząsteczkowego przyciągania, oddalając cząsteczkę na taką odległość od powierzchni, na której siły cząsteczkowe już nie występują . A wiec warunkiem parowania będzie

E _k ≥ u₀ , czyli

m₀V² / 2 ≥ u₀ (1)

Wynika stąd , że warstwy powierzchniowej ciała nie opuszczają dowolne cząsteczki, ale tylko cząsteczki, których prędkość spełnia warunek (1) .Pozwala to nam zrozumieć, dlaczego przy parowaniu następuje ochłodzenie cieczy. Wiemy o tym, że temperatura ciała zależy od średniej energii kinetycznej ruchu cząsteczek. Jeżeli zatem z cieczy wylatują najszybsze cząsteczki, to prowadzi to do zmniejszenia średniej energii pozostających w cieczy cząsteczek, co oznacza , że obniży się temperatura całej cieczy.

Gdy ogrzejemy ciecz do temperatury, przy której prężność jej pary nasyconej (para, która pozostaje w równowadze termodynamicznej z cieczą, z której powstała ;ma ona największą gęstość i największe ciśnienie, jakie w ogóle może posiadać para w danej temperaturze ) stanie się równa ciśnieniu zewnętrznemu, parowanie będzie zachodzić nie tylko na jej powierzchni, ale również we wnętrzu cieczy, gdzie zaczną się tworzyć pęcherzyki pary . Takie burzliwe parowanie nosi nazwę wrzenia .

Pęcherzyki pary tworzące się podczas wrzenia cieczy powstają na znajdujących się w wodzie pęcherzykach powietrza . Jeżeli ciśnienie pary nasyconej powstałej wewnątrz cieczy choć trochę przewyższy ciśnienie zewnętrzne, wtedy para może pokonywać ciśnienie zewnętrzne gazu i wydzielać się z cieczy.

Temperatura wrzenia zależy więc od ciśnienia zewnętrznego wywieranego na ciecz. Przy niższych ciśnieniach ciecz wrze w temperaturach niższych, przy wyższych ciśnieniach ciecz wrze w temperaturach wyższych. Zjawisko wrzenia nie zawsze zachodzi natychmiast po osiągnięciu przez ciecz temperatury wrzenia. Możemy zaobserwować zjawisko opóźnienia wrzenia, czyli przegrzanie cieczy. Przegrzanie możemy otrzymać, jeśli w cieczy nie ma pęcherzyków powietrza.

Ciepło parowania

Jak wiemy parowanie polega na tym, iż doprowadzone ciepło
zamienia się na

przyrost energii wewnętrznej ciała
(przyrost energii potencjalnej cząsteczek) oraz na pracę pokonywania ciśnienia zewnętrznego (przy powiększeniu objętości pary w stosunku do objętości cieczy) , to znaczy na pracę zewnętrzną
_z .

Zgodnie z I zasadą termodynamiki (wymiana ciepła - energia uzyskana przez układ na drodze wymiany ciepła - powoduje zmianę energii układu i wykonanie pracy przeciw siłom zewnętrznym ) mamy

_z

Doprowadzone ciepło odnosimy zwykle do jednostki masy. Ciepło potrzebne do zamiany jednego grama cieczy na parę o tej samej temperaturze nazywamy ciepłem parowania q _p . Ciepło to można nazywać ciepłem utajonym ze względu na to, iż jego dopływ nie wywołuje przyrostu temperatury . Jeśli para ulega skropleniu, to ciepło wydzielane jest na zewnątrz w postaci ciepła skraplania q _s . Oczywistą jest rzeczą, że te oba rodzaje ciepła są sobie równe , tzn. q _p = q _s . Ciepło parowania zależne jest od temperatury, w której ciecz paruje. W miarę wzrostu temperatury ciepło parowania maleje, aż przy temperaturze krytycznej osiąga wartość równą zeru .

Parowanie odbywa się zawsze kosztem ciepła . Jeśli nie ma dopływu ciepła z zewnątrz, a zmuszamy ciecz do parowania, ciepło parowania odbierane jest samej cieczy, co powoduje jej oziębienie. Duża wartość ciepła parowania wody powoduje wyraźne jej oziębienie przy energicznym parowaniu .

Zatem ciepłem parowania nazywamy ilość ciepła potrzebną do przeprowadzenia 1 kg cieczy w parę o tej samej temperaturze . Ciepło parowania wyrażamy zazwyczaj w

J / kg lub kcal / kg . Kcal oznaczający kalorię dużą stanowi jednostkę przyrostu ciepła (
), 1 kcal = 1000 cal . Z kolei cal to kaloria mała czyli ilość ciepła dostarczona lub oddawana przez 1 g wody przy zmianie temperatury o 1 ⁰ . 1 cal = 4,1868 J . Na przykład woda ma przy swej temperaturze 100 ⁰ C ciepło parowania równe 539, 55 kcal / kg . Jest to stosunkowo bardzo duże ciepło parowania .

Bilans cieplny

Bilans cieplny to bilans energetyczny sporządzany dla energii cieplnej. Jest to

ilościowy zapis zjawisk cieplnych czyli ilościowe zestawienie ciepła pobranego (zużytego) i oddanego. Według zasady bilansu cieplnego :

ciepło pobrane = ciepło oddane

Oznacza to, iż ciepło jakie zostało pobrane przez dane ciało równe jest ciepłu, jakie to ciało będzie musiało oddać. I tak w przypadku wyznaczania ciepła parowania wody metodą kalorymetryczną, kalorymetr pobiera ciepło ( C _k + c _w m _w )( τ _k - τ _p ) kosztem pary, która skraplając się oddaje ciepło parowania r m _p i ochładza się od temperatury wrzenia τ _w do temperatury kalorymetru τ _k , oddając ciepło c _w m _p ( τ _w - τ _k ) , czyli

( C _k + c _w m _w )( τ _k - τ _p ) = r m _p + c _w m _p ( τ _w - τ _k ) ,

gdzie m _p oznacza masę skroplonej pary .

Metody wyznaczania ciepła parowania

Pomiar ciepła parowania w dowolnej temperaturze jest skomplikowany ze względu na

to, że w strumieniu dostarczonego ciepła przeznaczonego na ogrzewanie cieczy trudno jest oddzielić składnik zużywany na podwyższenie temperatury od składnika potrzebnego na zmianę stanu skupienia. Z tego względu pomiar ciepła parowania przeprowadza się w temperaturze wrzenia. Wrzenie jest zaś procesem gwałtownego parowania w całej masie cieczy, zachodzącym w stałej, niezmiennej temperaturze, zależnej od ciśnienia zewnętrznego. Ciepło doprowadzone do cieczy o temperaturze wrzenia zużywane jest tylko na zamianę cieczy na parę .

Ciepło parowania można mierzyć dwiema metodami :

1. - w wyniku bezpośredniego pomiaru ciepła doprowadzonego do cieczy wrzącej ,

2. - kalorymetryczną metodą wyznaczania ciepła parowania - w wyniku pomiaru ciepła skraplania .

Ad . 1

W metodzie tej używa się zamkniętego od góry termosu szklanego, w którym ogrzewa się wodę za pomocą elektrycznej grzałki nurkowej, doprowadzając wodę najpierw do temperatury wrzenia, a następnie przeprowadzając ją w parę o tej samej temperaturze. Parę wodną wytworzoną za pomocą energii elektrycznej wprowadzamy do skraplacza wtedy, gdy woda w termosie z grzałką elektryczną, po doprowadzeniu jej do wrzenia, będzie wrzeć przez kilka minut uchodząc na zewnątrz .

Ad . 2

Ciepło parowania możemy zmierzyć metodą kalorymetryczną. Kalorymetr zbudowany przez M. . Berthelota składa się z kolby, w której ciecz nagrzewana jest od spodu grzejnikiem. Przez otwartą u góry rurkę para dostaje się do kalorymetru, skrapla się w wężownicy i następnie spływa do zbiornika. Kalorymetr otoczony jest płaszczem wodnym, chroniącym przed upływem ciepła. Od góry osłonięty jest on płytą drewnianą Oznaczamy przez m _w masę wody, a jej początkową temperaturę przez t ₀ . Masa kalorymetru wraz z mieszadłem równa się m _k , ciepło właściwe materiału, z jakiego jest zbudowany kalorymetr, oznaczamy przez c _k . Ciepło właściwe wody oznaczamy przez c_w . Gdy do kalorymetru doprowadzamy parę o temperaturze t₁, skrapla się ona pod wpływem oziębienia i oddaje swoje ciepło parowania wodzie. Temperatura wody podnosi się do t .Ważenie kalorymetru wykazuje, że przybyło w nim ­ m gramów wody, to jest m gramów pary skropliło się i oziębiło do temperatury t . Oznaczając nieznane ciepło parowania wody w temperaturze t₁ przez r ustalamy bilans ciepła w następujący sposób : m gramów pary o temperaturze t₁ skraplając się na m gramów wody o temperaturze t₁ oddaje

Q'₁ = r m. kalorii;

m gramów wody oziębiając się od temperatury t₁ do temperatury końcowej t oddaje

Q' ₂ = c _w m ( t ₁ - t ) kalorii.

Razem więc m gramów pary skraplając się i stygnąc następnie do temperatury t oddaje

Q ₁ = Q` ₁ + Q' ₂ = [ r + c _w ( t ₁ - t ) ] m. kalorii.

Ciepło to pochłania woda wraz z kalorymetrem i mieszadłem . Ponieważ m _w gramów wody oraz kalorymetr i mieszadło o masie m _k i cieple właściwym c _k ogrzewając się od temperatury t ₀ do temperatury t pochłaniają

Q ₂ = c _w m _w ( t ₀ - t ) + c _k m _k ( t - t ₀ ) kalorii,

a ze względu na zasadę mówiącą o tym, iż ilość ciepła oddana przez ciało jest równa ilości ciepła pobranej przez ciała otaczające, są sobie równe , skąd ciepło parowania

r = [ ( c _w m _w + c _k m _k )( t - t ₀ ) - c _w m ( t ₁ - t ) ] / m .