Ćwiczenie F

PROCESY OKSYALKILENOWANIA:

OKSYALKILENOWANIE ALKOHOLI

Reakcja oksiranu (EO) lub metylooksiranu (PO) z alkoholami należy do typu reakcji pierścienia oksiranowego ze związkami zawierającymi aktywny atom wodoru (woda, alkohole, aminy, amidy, fenole, kwasy). Reakcja ta jest reakcją następczo-równoległą, gdyż pierwotne produkty zawierają aktywny atom wodoru i również reagują z oksiranem.

Reaktywność powstających monoeterów alkilowych glikoli wzrasta aż do przyłączenia 4-6 moli oksiranu na mol alkoholu. W przypadku metylooksiranu, po przyłączeniu 1 mola PO, powstają dwa izomeryczne monoetery alkilowe glikolu 1,2-propylenowego, różniące się rzędowością zawartej w nich grupy hydroksylowej. Rzędowość grupy OH decyduje o szybkości następczej reakcji kolejnego mola metylooksiranu z powstałym monoeterem glikolu propylenowego-1,2 (monoeter I reaguje wolniej niż monoeter II).

Reakcja zachodząca bez katalizatora (temperatura ≥ 200⁰C) jest reakcją II-go rzędu, a przyspieszają ją zarówno kwasy jak i zasady. Mechanizm katalizowanej zasadami addycji oksiranu do alkoholi jest następujący:

a jej szybkość opisuje równanie:

W przypadku katalizy kwasowej cząsteczka EO przyłącza proton z utworzeniem połączenia oksoniowego, które dalej reaguje z alkoholem według równania:

Również w tym przypadku szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia katalizatora (reakcja jest I-go rzędu w stosunku do katalizatora).

Reakcja oksyetylenowania alkoholi wykorzystywana jest dla otrzymywania: rozpuszczal-ników, plastyfikatorów, antyelektrostatyków, a zwłaszcza niejonowych związków powierzchniowo czynnych (surfaktantów).

Jako rozpuszczalniki znajdują zastosowanie głównie alkohole monooksyetylenowane (z jedną grupą oksyetylenową CH₂CH₂O) - cellosolve i dioksyetylenowane (z dwiema grupami oksyetylenowymi) - karbitole.

Skład produktów oksyetylenowania alkoholi zależy w głównej mierze od stosunku ilościowego alkoholu i oksiranu. Przy większych ilościach użytego oksiranu zachodzi dalsze oksyetylenowanie z utworzeniem mieszaniny produktów polioksyetylenowanych, które w zależności od wielkości ugrupowania R alkoholu i stopnia oksyetylenowania wykorzystuje się jako: plastyfikatory, antyelektrostatyki i surfakatnty.

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest stwierdzenie wpływu rodzaju oksiranu i katalizatora na przebieg procesu oksyalkilenowania alkoholu i skład otrzymywanego produktu .

WYKONANIE ĆWICZENIA

1. Surowce i odczynniki

• Oksiran,

• Metylooksiran,

• alkohol metylowy,

• alkohol n-butylowy,

• NaOH,

• eterat BF_3.

2. Aparatura i szkło

• reaktor szklany do oksyetylenowania za pomocą gazowego oksiranu,

• autotransformator - 2 szt.,

• elektryczny kosz grzejny,

• promiennik podczerwieni.

3. Wykonanie syntezy

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się odpowiednią ilość alkoholu i katalizatora. Wylot chłodnicy połączony jest z zamknięciem hydraulicznym zbudowanym z dwóch płuczek z wodą. Pomiędzy wylot chłodnicy a płuczki z wodą wstawiona jest dodatkowa płuczka wypełniona stałym NaOH. Reaktor i płuczki przedmuchuje się dokładnie azotem i ogrzewa zawartość reaktora do temperatury procesu. Oksiran lub metylooksiran wprowadza się do reaktora w postaci gazowej, rurką szklaną pod powierzchnię cieczy w reaktorze z taką szybkością, aby nie następowało jego „przebicie” poprzez płuczki. Gazowy oksiran uzyskuje się przez odparowanie ciekłego oksiranu, umieszczonego w kolbie jednoszyjnej lub cylindrze miarowym (ze szlifem szklanym) i ogrzewanego za pomocą promiennika podczerwieni. Do kolby lub cylindra miarowego z ciekłym oksiranem wprowadza się ponadto kilka pastylek stałego KOH lub NaOH. Intensywność ogrzewania reaktora, jak i szybkość odparowywania oksiranu reguluje się przy pomocy oddzielnych autotransformatorów. Ilość oksiranu przyłączonego do alkoholu określa się z przyrostu masy reaktora po zakończeniu procesu oksyalkilenowania.

Po wprowadzeniu żądanej ilości oksiranu, zawartość reaktora miesza się w temperaturze procesu przez dalsze 0,5 godziny.

4. Parametry syntezy

Nr syntezy	1	2	3	4	5	6	7	8
Alkohol	CH3OH		CH3OH		n-C4H9OH		n-C4H9OH
Katalizator	NaOH		BF3		NaOH		BF3
Temperatura, [^0C]	do 120		50-70		do 120		50-70

Wsad alkoholu do reaktora: 0,5 mola (CH₃OH - 16 g; n-C₄H₉OH - 37 g)

Ilość katalizatora: 0,2 % wag. w przeliczeniu na substancję 100 %-ową

Ilość wprowadzanego oksiranu: 0,5 mola (oksiran - 22 g; metylooksiran - 29 g).

5. Analiza produktu i przedstawienie wyników

Produkt poddaje się analizie chromatograficznej GLC w następujących warunkach:

• kolumna: metalowa l = 1 m,

• wypełnienie: 10 % Silicone XE60 na Chromosorbie W AW/DMCS 60/80 mesh,

• detektor: FID,

• temperatura: programowany wzrost temperatury w zakresie 160-240⁰C (12⁰/min).

Jako wynik syntezy należy podać czas reakcji oraz obraz chromatograficzny (chromatogram) produktu z identyfikacją sygnałów (pików).

W tabelce należy podać skład ilościowy mieszaniny poreakcyjnej:

• obliczony na podstawie chromatogramu,

obliczony z równania Poissona


w którym:

X_i - ułamek molowy składnika,

i - liczba przyłączonych grup oksyetylenowych do cząsteczki alkoholu (i = 1, 2, 3, ...),

n - stosunek molowy oksiranu do alkoholu.

Technologia chemiczna organiczna - laboratorium

1

1