1) Równowagi w roztworach: iloczyn jonowy, skala pH, pomiar pH
2) Wiązanie metaliczne a właściwości metali (struktura krystaliczna)
3) Czynniki określające trwałość izotopów
4) Teorie kwasów i zasad
5) Czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznych
6) Reakcje redoks a elektrochemia
7) Wiązanie pi i sigma
8) Moc kwasów tlenowych i beztlenowych
9) Polikwasy (Si, P, Cr...)
10) Zastosowania wzoru Nersta
11) Definicja zasady w teoriach Arrheniusa, Bronsteda, Lewisa
12) Nadtlenki metali
13) Reguła Hunda (ilustracja na przykładzie pierwiastków II okresu)
14) Potencjały redoks a procesy utleniania i redukcji. Wzór na potencjał elektrody w reakcji połówkowej MnO4
15) Ogniwa stężeniowe i ich zastosowanie
16) Elektrolityczne otrzymywanie metali (elektroliza)
17) Czynniki wpływające na stopień dysocjacji słabego kwasu
18) Czynniki wpływające na liczbę koordynacyjną
19) Charakterystyka reduktorów i utleniaczy przez potencjały redox
20) Kształt przestrzenny kompleksów ML2, ML3, ML4, Ml6, ML8
1) Iloczyn jonowy trudno rozpuszczalnego elektrolitu w r-rze nasyconym w równowadze w układzie heterogenicznym jest równy iloczynowi rozpuszczlaności który jest stały w stałej temperaturze ( jest stały i zależy od temperatury)
♦As2S3 -> 2As3+ + 3S2- Ir=[As3+]2[S2-]3
♦pKs= -logKs ; pB+ = -log[B+] ; pA- = -log[A-]; pKs= pB+ + pA-
♦Iloczyn rozpuszczalności Ka a(ig) w bardziej dokładnym przedstawieniu jest iloczynem nie stężeń lecz aktywności jonów; Ks a(ig)= aB+(id) + aA-(id).
♦aB+(id) i aA-(id) - aktywności jonów po uwzględnieniu, że aktywność jest iloczynem stężenia i współczynnika aktywności a=c*f.
♦Ks a(ig) = [B+]*fB+(id)*[A-]*fA-(id) fB+(id) i fA-(id) - współczynniki aktywności
Jeżeli związek jest bardzo trudno rozpuszczalny wtedy w roztworze nasyconym znajduje się taka mała ilość jego jonów, że współczynniki aktywności są bliskie jedności.
♦Wraz ze wzrostem temperatury rośnie iloczyn rozpuszczalności oraz rozpuszczalność.
♦Czynniki wpływające na rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych elektrolitów: rodzaj substancji i rodzaj rozpuszczalnika, temperatura, obecność różnych jonów w roztworze, pH roztworu, hydroliza subst. rozpuszczonej.
♦Wpływ wspólnego jonu na rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych elektrolitów. Nadmiar odczynnika wytrącającego powinien wynosić od 20-40%. Jeżeli się zwiększy rozpuszczalność zwiększy się w skutek efektu solnego.
♦Efekt solny - proces zwiększania rozpuszczalności trudno rozp. elektrolitów o budowie jonowej pod wpływem obcego elektrolitu. Gdy w roztworze są inne jony to one zmniejszają aktywność tych jonów. fB+(id) i fA-(id) maleje to [B+] i [A-] rośnie wtedy Ir=const.
♦wpływ pH (sól słabego kwasu) - jony wodorowe wiążą anion, eliminując go powodując zwiększenie rozpuszczalości. Działanie mocnych kwasów na trudno rozpuszczalne sole mocnych kwasów i zasad zwiększa ich rozp na drodze efektu solnego.
●pomiar pH w celu określeni ph stosuje się 2 metody. Pierwsza - metoda wizualna - określenie barwy wskaźnika. Do drugiej metody instrumentalne (kolorymetria, pehametria).
♦zółcień metylowa - H+ - czerwona, OH- zółta; ♦oranż metylowy - tak samo ♦czerwień metylowa - tak samo, ♦fenoloftaleina - H+ bezbarwna, OH- purpurowo czerwona
2) Wiązanie metaliczne a właściwości metali. Występuje między pierwiastkami elektrododatnimi. W przypadku wiązania metalicznego elektrony mogą przemieszczać się swobodnie w całym krysztale. Wiązanie metaliczne występuje nie tylko w metalach i stopach, lecz również w związakch innych typów. Jeden z nich obejmuje borki, węgliki, azotki i wodorki utworzone przez pierwiastki przejściowe ( w pewnych przypadkach także przez lantanowce). Do tej grupy należy też szereg halogenków metali przejściowych na niskim stopniu utlenienia, wykazujących przewodnictwo elektryczne i zawierających swobodne elektrony w pasmie przewodnictwa. Drugi typ do klasterowe związki metali przejściowych i boru, w przypadku których zdelokalizowane wiązanie kowalencyjne jest czymś w rodzaju ograniczonego wiązania metalicznego. Trzeci typ obejmuje np. karbonylki metali zawierające wiązanie metal - metal może ułatwić wytłumaczenie katalicznego działania metali.
3) Izotopy to atomy tego samego pierwiastka różniace się liczbą neutronów w jądrze. Prawie każdy pierwiastek ma kilka izotopów, a ułamkowa liczba masowa jest właśnie średnią wylicząną na podstawie procentowej zawartości poszczególnych izotopów. ●reguła Mattaucha - jeśli 2 pierwiastki o kolejnych liczbach prządkowych mają izotopy o tych samych liczbach masowych to 1 z tych izotopów jest nietrwały. N7 na dole | 14 na górze O 8 | 14 - tlen nietrwały. ●regułą Horkinsa - pierwiastki o nieparzystych liczbach atomowych w mniejszym stosunku procentowym niż pierwiastki o parzystych liczbach porządkowych. W przyrodzie uprzywilejowane są o parzystych liczbach atomowych - występuje wówczas dużo trwałych izotopów. Jeśli liczba protonów jest parzysta i neutronów parzysta to liczba izotopów trwałych wynosi 164, natomiast gdy liczba protonów jest parzysta a liczba neutronów jest nieparzysta to liczba izotopów trwałych = 55. Jeśli liczba prot jest nieparzysta, liczba neutronów parzysta to 50 a gdy obie są nieparzyste to 4. Istnieje hipoteza, że jądra podobnie jak sfera elektronu ma budowę powłokową. Powłoki te obsadzone są protonami - neutronami, istnieją prawdopodobnie pary nukleonów różniące się spinem, przemawiałoby za tym, jak duża ilość izotopów trwałych istnieje w przypadku parzystej liczby (p+) i (n). W jądrach, w których liczba protonów lub neutronów wynosi 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126 - możemy mówić o liczbach magicznych. W tych przypadkach prócz wspólnej trwałości charkterysyczna jest duża ilość izotopów trwałych. He 2 protony, O 8 protonów, Ca 20 protonów, Si 28 protonów, Sn 50, Pb 82. Dla jąder trwałych stosunek n||p = ok. 1 pierwiastków o niewielkich liczbach atomowych. Przy wyższych liczbach porzątkowych siły odpychania między protonami rosną, stąd przewaga neutronów nad protonami jest korzystna dla stabilizacji jądra. Wówczas stosunek n||p 1,362. Powyżej tej własności stosunek n||p > 1,6 jądra są tak duże że ulegają samorzutnemu rozpadowi.
4) TEORIA BRONSTEDA: ●Bronsted założył, że woda nie jest biernym środowiskiem reakcji, bierze aktywny udział w dysocjacji. HA+H2O <=> H3O+ + A-. ●Kwas jest cząsteczką lub jonem zdolnym do oddania protonu ( jest protonodawcą), definicja kwasu podobna jest do teorii Arrheniusa. ●Zasada jest cząsteczką lubjonem zdolnym do przyjęcia protonu ( protonobiorca). HA+B- -> A- +BH+ ZALETY TEORII BRONSTEDA: ♦Teoria Bronsteda obejmuje także roztwory niewodne. TABELKA -> Do kwasu Bronsteda zaliczamy: Kwas Arrheniusa, kwasy kationowe (NH4+, H3O+) Do zasady Bronsteda zaliczamy: Zasadę Arrheniusa, zasady anionowe Cl-, NO3-, S2-, Ch3COO-. WSPÓLNE: 1. Związki amfibrotyczne (mogą przyjmować i oddawać proton) HS-, HCO3-, oraz H2O, NH3 skroplony, CH3COOH lodowaty. ●HS- : K: HS- + OH- -> S2- + H2O. Z: HS- + HCl -> Cl- + H2S ●HCO3- K: HCO3 - +H2O -> H3O+ + CO3 2-. Z: HCO3 - +HCl -> Cl- + H2CO3. ●H2O: H2O+H2O ->H3O+ + OH- ●NH3 skroplony: NH3+NH3 -> NH4+ + NH2 -. ●CH3COOH lodowaty: CH3COOH+CH3COOH -> CH3COOH2 + CH3COO-. ♦Możliwe było wyjaśnienie właściwości zasadowych amoniaku: NH3+H2O -> NH4+ + OH-. ♦Istniał jednakowy schemat dla reakcji dysocjacji, hydrolizy, zobojętniania: D: CH3COOH+H2O -> CH3COO- + H3O+ H: CH3COO- + H2O -> CH3COOH+OH- Z: H3O+ + OH- <=> H2O + H2O ♦możliwe było zbadanie mocy mocnych elektrolitów poprzez ich porównywanie (reakcje): HClO4>H2SO4>HJ>HNO3>HBr>HCl CH3COOH lod +HClO4 -> ClO4- + CH3COOH2 ♦Możliwość wyrównania mocy słabych elektrolitów R-NH2 +CH3COOH -> R-NH3 + CH3COO - ; R-COOH+NH3 stęż. -> R-COO- +NH4+. TEORIA LEWISA: ●Kwas to dubstancja lub jon z wolnym orbitalem, zdolny do przyjęcia pary elektronów (biorca-akceptor) z wytworzeniem wiązania koordynacyjnego - zasada to dawca pary elektronów. I - kwasy dążące do dubletu II - kwasy dążące do oktetu FeCl3, Al(OH)3, Zn(OH)2, AlH3 ●Kationy metali dążące do uzyskania całkowitej konfiguracji gazu szlachetnego. TEORIA ARRHENIUSA: ●założył, że mocne kwasy i zasady dysocjują w roztworach wodnych samorzutnie pod wpływem cząsteczki wody ●w jego teorii kwasem nazywała się substancja, która w roztworach wodnych dysocjuje zwiększając stężenie jonów wodorowych [H+] a zasadą substancję dysocjującą w wodzie ze zwiększeniem stężenia jonów wodorotlenowych (OH-). ●teoria odnosiła się tylko do roztworów wodnych ●umożliwiała określenie mocy kwasów i zasad Alfa= stężenie formy zdysocjowanej || całkowite stężenie elektrolitu ●problem stanowił amoniak i woda a także aminy.CH3COOH <H2O=> H+ + CH3COO- CH3COO- + Na+ + H2O -> CH3COOH+Na+ + OH- H+ + OH- ->H2O
5) Szybkość reakcji i czynniki wpływające na nią: Szybkość reakcji jest zmianą stężenia molowego substratu lub produktu w jednostce czasu V= - (ds||dt) = + (dp||dt) s - substrat, znak ujemny bo jego stężenie maleje. p - produkt, znak plus bo jego stężenie wzrasta. Miarą szbkości reakcji jest zanikająca w jednostce czasu liczba moli substratu lub przybywająca liczba moli produktu. Zakres szybkości reakcji jest dośc szreoki. 2H2+O2 → 2H2O (mieszanka piorunująca), zaś na przykład korozja trwa kilka lat. Zależność cząsteczek od szybkości reakcji: 1) jeżeli zwiększymy częstość zderzeń to zwiększymy szybkośc reakcji. Energia cząsteczki przy której następuje zderzenie efektywne = energia aktywacji. 2) Jeśli energia kinetyczna cząstki jest mniejsza od energii aktywacji to zderzenie jest mało efektywne. Liczba efektywnych zderzeń będzie proporcjonalna do stężeń substratów reagujących (Im większe stężenie tym większa możliwość zderzeń). A+B <V2=V1> AB. V1 = k1[A][B]. Ponieważ w trakcie zachodzenia reakcji stężenie substratów maleje to szybkość reakcji maleje. V2 = k2[AB] - dochodzi do równowagi dynamicznej. W stanie równowagi dynamicznej szybkość reakcji w obydu kierunkach wyrównuje się. Iloczyn stężeń substratów do iloczynustężeń produktów jest w danej T wlk. stałą. O szybkości decyduje też temperatura. Ze wzrostem temperatury rośnie szybkość cząsteczki a więc możliwość efektywnych zderzeń. Na szybkość reakcji wpływa też obecność katalizatora lub inhibitora (katalizatory - substancjie które tworzą z substratami, nietrwałe zw. kompelksowe - kompleksy aktywne, których energia aktywacji jest mniejsza niż samych substratów).
6) Reakcje redox a elektrochemia Reakcje zachodzą najlepiej wtedy gdy jest duża różnica potencjału. Cu + H+ + NO3 - → Cu+ + NO + H2O. Dzięki wzorom Nersta możemy śledzić przebieg reakcji. Często posługujemy się roztworem MnO4 - w celu sprawdzenia czy mamy do czynienia z reduktorem np. MnO4 - +8H+ +5e → Mn2+ + 4H2O | x2 || Pb2+ +2H2O → PbO2 + 4H+ +2e | x5. Wówczas wzór Nersta wygląda następująco E=E0 + (0,059||5) *log ([MnO4 -][H+]do 8) || ([Mn2+][H2O]). Regulując pH można wpłynąc na kierunek reacji.
W elektrochemii mamy do czynienia cały czas z reakcjami redoks. Chociażby w wyznaczeniu produktów reakcji elektrolizy. Dochodzi do zespołu reakcji na elektrodach które zanurzone są w roztworze elektrolitu i podłączone do źródła prądu stałego. Dzięki przepływowi prądu zachodzą reakcje readukcji oraz utleniania np. w ogniwie galwanicznym. Na Anodzie (+) zachodzi proces utlenienia Zn → Zn2+ +2e. Natomiast na katodzie (-) zachodzi redukcja Cu2+ + 2e → Cu. Zn+ Cu2+ →Zn2+ + Cu. Im mniejszy potencjał tym lepszy reduktor. Wyższy potencjał tym lepszy utleniacz. ANODA E1= E0+ 0,059||2 *log [Zn2+] KATODA E2=Eo+0,059||2 * log[Cu2+]. ∆E=E2-E1. Elektroda wodorowa, gdzie w wyniku podłączenia do obwodu zachodzi reakcja 2H+ + 2e → H2. E=Eo+0,059||2 * log[H+]do kw||H2] => E=0,059log[H+] => E= -log pH. WPŁYW WARTOSCI POTENCJAŁU NA KIERUNEK R,REDOKS. Im wyższa wartość liczbowa potencjału oksydacyjnego, tym silniejsze działanie utleniające, a słabsze redukujące i odwrotnie. Układ o wyższym potencjale zawsze spełnia rolę utleniacza, a o niższym potencjale reduktora. Stąd każdy układ wobec układów o wyższym potencjale jest reduktorem, a woecn układów o niższym potencjale jest utleniaczem. Im dalej od siebie umieszczone są układy w szeregu redoks, tym z większą siłą zaznaczają się oddziaływania między nimi. Wartość ∆E jest miarą energii zawartej w reagującym układzie, która może być wymieniona na pracę przeniesienia elektronów. W termodynamicznej interpretacji między entalpią swobodną ∆G a siłą elektromotoryczną ogniwa redoks występuje zależność ∆G=-n*F*∆E n - liczba wymienianych elektronów, F- stała Faradaya, ∆E - różnica potencjałów w V. Jeżeli w roztworze jest kilka reduktorów lub utleniaczy, zachowana jest następująca kolejność - najpierw reagują układy o większej różnicy potencjałów. Przykładem może być reakcja jodków i bromków z wodą chlorową. Najpierw utleniają się jodki (∆E=+0,82V) a poźniej bromki (∆E=+0,3V). Znajomość potencjałów redoks pozwala przewidywać kierunek, ale nie dostarcza informacji o szybkości reakcji
RÓWNOWAGA W REAKCJACH REDOX: zarówno w ogniwie jak i przy bezpośrednim kontakcie utleniacza i reduktora reakcja redoks biegnie ku wyrównaniu potencjałów, a więc do osągnięcia stanu równowagi. Porównując zależność między potencjałem swobodnym (∆G) a stałą równowagi można łatwo znaleźć związek między ∆E a stałą równowagi K. ∆G=-2,3RTlgK oraz ∆G= -nF∆E. ∆E=(2,3RT|nF)lgK=(0,059|n)lgK. Znajomość różnicy potencjałów pozwala określić hipotetyczny stan równowagi, do której zmierza układ.
7) Wiązanie σ oraz π. Wiązanie sigma - powstaje przez nakładanie się orbitali typu s-s, s-p, p-p. Są to wiązania dosyć trwałe. Wiązanie pi - powstaje przez nakładanie się orbitali typu p. Jest to wiązanie słabsze. W cząsteczce stanowi ono zawsze wiązanie wielokrotne. Powstaje zawsze z niezhybrydyzowanych orbitali. SIGMA - wiązanie pojedyncze. PI - wiązanie podwójne, nie bierze udziału w kształtowaniu cząsteczki, pochodziz niezhybrydyzowanych orbitali. Na przykładzie CO2. O=C=O. stan podstawowy 2s2 2p2, stan wzbudzony 2s1 2p3. 2 wiązania pi i 2 sigma. Pi nie wypływają na kształt cząsteczki. Do utworzenia wiązań pi są zarezerwowane dwie pray elektronowe. Pozaostałe orbitale s i p są wykorzystane do utworzenia wiązań sigma i dwa powstające orbitale sp warunkują liniowy kształt, kąt wiązania wynosi 180 stopni. Dwa niezhybrydyzowane orbitale p atomu węgla są prostopadłe do zhybrydyzowanych orbitali sp i nakładaja się bocnzie z orbitalami p atomów węgla.
8) Moc kwasów tlenowych i beztlenowych. HF < HCl < HBr < HI (najmocniejszy) ( wzrost mocy kwasów) HClO< HClO2<HClO3<HClO4 (wzrost mocy). Teoria Bronsteda umożliwiła zbadanie mocy mocnych elektrolitów poprzez ich porównywanie (reakcje): HClO4>H2SO4>HJ>HNO3>HBr>HCl CH3COOH lod +HClO4 -> ClO4- + CH3COOH2. MOCNE ELEKTROLITY - HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HI, HBr ŚREDNIEJ MOCY: H3PO4 SŁABE: CH3COOH, H2CO3 (H2CO3 → H2O + CO2↑)
9) POLIKWASY: Polikwasy powstają przez kondensację niektórych kwasów tlenowych, co powoduje ich odwodnienie i tworzenie tzw. wielordzeniowych związków kompleksowych, w których tlen łączy sąsiednie jony. Polikwasy dzielimy na izopolikwasy i heteropolikwasy. Izopolikwasy to kwas tlenowy, w którym atomy tlenu zostały zastąpione anionami tego kwasu np. kwasy polichromowe H2CrO4, H2Cr4O13, H2Cr2O7, H2Cr3O10. H3PO4, H4P2O7, H5P3O10, H6P4O13, H2SO4, H2S2O7, H2S3O10 Heteropolikwas to kwas tlenowy, który powstaje przez połączenie różnych kwasów, a atomy tlenu zostały zastąpione przez anion innego kwasu tlenowego lub polikwasu tlenowego. Heteropolikwasy powstają gdy kondensacja anionów polikwasu przebiega w roztworze zawierającym wieloprotonowe słabe kwasy lub umiarkowani mocne np. fosforowy, arsenowy, krzemowy, tellurowy, jodowy. Heteropolikwasy są dobrze rozpuszczalne w wodzie i eterze, krystalizują. Tworzą nierozpuszczalne osady ze złożonymi związkami organicznymi. Są odporne na działanie kwasów. Ulegają redukcji pod wpływem SO2. Heteropolikwasy: PW12O40 3-, MnMo9O32 6-, CeMo12O42 8-, PMo12O40 3-. POLIKWASY KRZEMU: kwas metadikrzemowy H2Si2O5, kwas ortodikrzemowy H4Si2O7 6-,
10) WZÓR NERSTA: E=E0+[RT | nF] ln [a utl. | a red.]. gdzie E0- standardowy potencjał półogniwa redoks mierzony względem standardowego półogniwa wodorowego, wówczas gdy elektroda zanurzona jest w roztworze, w którym stosunek aktywności formy utlenionej do zredukowanej a utl | a red = 1 bądź aktywność jonów potencjałotwórczych wynosi 1 mol | l. W temp. 298K. N - liczba wymienianych elektronów, a utl | a red - stosunek aktywności formy utlenionej do zredukowanej układu (tej samej substancji), R-stała gazowa (8,314 J| mol*K), F - stała Faradaya (96500 C | mol = 96500 J | V*mol). Równanie to po podstawienu R,T,F i przeliczeniu ln na lg przyjmuje postac = E=E0+[0,059|n]*lg[a ult|a red]. PRAKTYCZNE ZASTOSOWANIE WZORU NERSTA: Spośród szeregu potencjałów można wyodrębnić potencjały elektrod metalicznych. Stanowią one szereg napięciowy metali. Charakteryzuje on reaktywność metali w sposób ilościowy. Wobec zajmowania przez wodór określonej pozycji w tym szeregu można wytłumaczyć, dlaczego niektóre metale roztwarzają się w roztworach takich kwasów, jak kwas solny, rozcieńczony kwas siarkowy, a inne nie. Możemy także określić możliwość reakcji metal sól, reakcje elektrodowe w ogniewie, SEM ogniw, także produkty elektrolizy. ●metale o niższych potencjałach wypierają metale o wyższych potencjałach z ich związków: Zn+SnCl2 ->Sn+ZnCl2; Fe+SbCl3 -> Sb+FeCl3. ●metale o ujemnych potencjałach standatdowych wypierają wodór z kwasów nie utleniających (HCl, rozc. H2SO4), przy czym im dalej od wodoru leży metal tym energiczniej zachodzi reakcja Mg+2HCl→MgCl2+H2; Zn+H2SO4 ->ZnSO4+H2; Sn+2HCl->SnCL2+H2 ●metale bardzo aktywne wypierają wodór z wody 2Na+2H2O->2NaOH+H2. ●metale amfoteryczne (Al, Sn, Zn) wypierają wodór z roztworów wodorotlenków: 2Al+2NaOH +6H2O →2Na[Al(OH)4]+3H2; Sn+2NaOH+2H2O ->Na2[Sn(OH)4]+H2. ● metale o dodatnich potencjałach redoks nie wypierają wodoru, można roztworzyć je w kwasach utleniających (stężonym i rozc. HNO3, stężonym H2SO4) wydzielają się wówczas tlenki siarki lub azotu jako produkty redukcji kwasów. 3Ag+4HNO3(rozc)->3AgNO3+NO+2H2O; Cu+2H2SO4(st.)->CuSO4+SO2+2H2O. ZASTOSOWANIE: do wyznaczania przebiegu reakcji redoks, do przewidywania produktów elektrolizy, do wyznaczania pH E= -0,059pH, do wyznaczania iloczynu rozpuszzcalności E= Eo+0,059||n *log[x], do wyznaczania SEM ogniwa E=Ek-Ea, pehametria.
11) ZASADA: TEORIA BRONSTEDA: ●Bronsted założył, że woda nie jest biernym środowiskiem reakcji, bierze aktywny udział w dysocjacji. HA+H2O <=> H3O+ + A-. ●Zasada jest cząsteczką lub jonem zdolnym do przyjęcia protonu ( protonobiorca). HA+B- -> A- +BH+ Do zasady Bronsteda zaliczamy: Zasadę Arrheniusa, zasady anionowe Cl-, NO3-, S2-, Ch3COO-. WSPÓLNE: 1. Związki amfibrotyczne (mogą przyjmować i oddawać proton) HS-, HCO3-, oraz H2O, NH3 skroplony, CH3COOH lodowaty. ●HS- : K: HS- + OH- -> S2- + H2O. Z: HS- + HCl -> Cl- + H2S ●HCO3- K: HCO3 - +H2O -> H3O+ + CO3 2-. Z: HCO3 - +HCl -> Cl- + H2CO3. ●H2O: H2O+H2O ->H3O+ + OH- ●NH3 skroplony: NH3+NH3 -> NH4+ + NH2 -. ●CH3COOH lodowaty: CH3COOH+CH3COOH -> CH3COOH2 + CH3COO-. ♦Możliwe było wyjaśnienie właściwości zasadowych amoniaku: NH3+H2O -> NH4+ + OH- ♦Możliwość wyrównania mocy słabych elektrolitów R-NH2 +CH3COOH -> R-NH3 + CH3COO - ; R-COOH+NH3 stęż. -> R-COO- +NH4+. TEORIA LEWISA: ●Zasady są to donory par elektronowych.Proton jest kwasem, natomiast zasadą jest amoniak, gdyż wolna para elektronowa atomu azotu może być oddana protonowi. H+ + :NH3 → [H←NH3]+. TEORIA ARRHENIUSA: ●założył, że mocne kwasy i zasady dysocjują w roztworach wodnych samorzutnie pod wpływem cząsteczki wody. Założył, że zasadą jest substancja dysocjująca w wodzie ze zwiększeniem stężenia jonów wodorotlenowych (OH-). ●teoria odnosiła się tylko do roztworów wodnych ●umożliwiała określenie mocy kwasów i zasad Alfa= stężenie formy zdysocjowanej || całkowite stężenie elektrolitu ●problem stanowił amoniak i woda a także aminy.CH3COOH <H2O=> H+ + CH3COO- CH3COO- + Na+ + H2O -> CH3COOH+Na+ + OH- H+ + OH- ->H2O
12) Nadtlenki metali - mają jon O22-. Metali gr. IA, np. Na2O2, metali gr. IIA np. BaO2 (mają strukturę jonową i zawierają w sieci przestrzennej anion O22- , tlen występuje w nich na -1 st utl. Na2O2 - główny produkt spalania metalicznego sodu w powietrzu lub tlenie. BaO2- powstaje w czasie ogrzewania BaO w atmosferze powietrza w temp 800C. Nadtlenki mogą być również tworzone przez metale gr IIB, np ZNO + H2SO4 →Na2SO4 + H2O. Maja działanie utleniające
13) REGUŁA HUNDA: Gdy atomy znajdują się w swym stanie podstawowym, elektrony zajmują możliwie najniższe poziomy energetyczne. Atom wodoru ma 1 elektron, który zajmuje posiom 1s. Poziom ten ma główną liczbę kwantową n=1 i poboczną l=0. Możliwe jest to dzięki przeciwnym spinom elektronów. Poziom 1s jest wypołniony, w związku z tym w atomie litu zawierającego 3 elektrony, trzeci elektron zajmuje poziom możliwie najniższy czyli poziom 2s. Poziomowi temu odpowiada główna liczba kwantowa n=2 i poboczna l=0. Czwarty elektron atomu berylu zajmuje także poziom 2s. Piąty elektron atomu boru musi zając już posiom 2p, gdyż poziom 2s jest całkowicie wypełniony. Szósty elektron w atomie węgla znajduję się również na poziomie 2p. Reguła Hunda mówi że, liczba niesparowanych elektronów na danym poziomie energetycznym jest możliwie największa. Czyli ujemnie naładowane elektrony wykazują tendencję do pozostawania w możliwie dużym oddaleniu od siebie. W stanie podstawowym węgiela 2 atomy p są niesparowane czyli zajmują oddzielne orbitale p i mają równoległe spiny. Podobnie w atomie azotu trzy elektrony p są niesparowane i mają równoległe spiny. Symbol np. 2s - określa główny poziom energetyczny i podpoziom. Natomiast indeks górny liczbę elektronów. Li 1s2 2s1, Be 1s2 2s2, B 1s2 2s2 2p1, C 1s2 2s2 2p2, N 1s2 2s2 2p3, O 1s2 2s2 2p4, F 1s2 2s2 2p5, Ne 1s2 2s2 2p6
14)WPŁYW PH NA POTENCJAŁ PÓŁOGNIWA REDOKS: W przypadku utleniaczy, których redukcja przebiega z udziałem jonów wodorowych (MnO4 -, Cr2O7 2-,AsO4 3-), potencjał układu w wyraźny sposób zależy od kwasowości środowiska. Należy wówczas we wzorze Nernsta uwzględnić stężenie jonów wodorowych: E=E0+[0,059|n]lg ([c utl ]*[H+]do m) | ([c red]) n - liczba wymienionych elektronów m - liczba moli jonów H+ wynikająca ze stechiometrycznego zapisu reakcji. Potencjał utleniający manganiany VII maleje ze wzrostem pH odsyć znacznie - przy pH=3 E=+1,23V, przy pH=5 E=+1,07V, natomiast w roztworze obojętnym lub zasadowym jest jeszcze niższy i wynosi +0,58V i +0,56V. Regulując stężenie jonu H+ można wpływać na kierunek reakcji. Np reakcja AsO4 3- +2I-+2H+ <=>AsO3 3- +I2 +H2O jest odwracalna - w prawo przebiega tylko w silnie kwasowym środowisku, jeżeli natomiast zwiąże się jony wodorowe przez dodanie NaHCO3, kierunek reakcji zostaje odwrócony w lewo. WPŁYW WARTOSCI POTENCJAŁU NA KIERUNEK R,REDOKS. Im wyższa wartość liczbowa potencjału oksydacyjnego, tym silniejsze działanie utleniające, a słabsze redukujące i odwrotnie. Układ o wyższym potencjale zawsze spełnia rolę utleniacza, a o niższym potencjale reduktora. Stąd każdy układ wobec układów o wyższym potencjale jest reduktorem, a wobec układów o niższym potencjale jest utleniaczem. Im dalej od siebie umieszczone są układy w szeregu redoks, tym z większą siłą zaznaczają się oddziaływania między nimi. Wartość ∆E jest miarą energii zawartej w reagującym układzie, która może być wymieniona na pracę przeniesienia elektronów. W termodynamicznej interpretacji między entalpią swobodną ∆G a siłą elektromotoryczną ogniwa redoks występuje zależność ∆G=-n*F*∆E n - liczba wymienianych elektronów, F- stała Faradaya, ∆E - różnica potencjałów w V. Jeżeli w roztworze jest kilka reduktorów lub utleniaczy, zachowana jest następująca kolejność - najpierw reagują układy o większej różnicy potencjałów. Przykładem może być reakcja jodków i bromków z wodą chlorową. Najpierw utleniają się jodki (∆E=+0,82V) a poźniej bromki (∆E=+0,3V). Znajomość potencjałów redoks pozwala przewidywać kierunek, ale nie dostarcza informacji o szybkości reakcji RÓWNOWAGA W REAKCJACH REDOX: zarówno w ogniwie jak i przy bezpośrednim kontakcie utleniacza i reduktora reakcja redoks biegnie ku wyrównaniu potencjałów, a więc do osągnięcia stanu równowagi. Porównując zależność między potencjałem swobodnym (∆G) a stałą równowagi można łatwo znaleźć związek między ∆E a stałą równowagi K. ∆G=-2,3RTlgK oraz ∆G= -nF∆E. ∆E=(2,3RT|nF)lgK=(0,059|n)lgK. Znajomość różnicy potencjałów pozwala określić hipotetyczny stan równowagi, do której zmierza układ. WZÓR: E=Eo+ 0,059||5 * log ([MnO4 -][H+] do 8) || [Mn2+]. 8H+ +MnO4 - +5e → Mn2+ + 4H2O.
15) OGNIWA STĘŻENIOWE Różnica potencjałów wystąpi także wówczas, gdy obydwa półogniwa są z tego samego metalu, ale roztwory elektrolitów, w których są zanurzone mają różne stężenia. Powstaje wówczas ogniwo stężeniowe. Zgodnie ze wzorem nersta niższy potencjał wykaże elektroda zanurzona w roztworze o mniejszym stężeniu i ona będzie ulegała roztwarzaniu. Ag | AgNO3 (c1) || AgNO3 (c2) | Ag. c1>c2. E1>E2. na katodzie Ag+ + e →Ag (0) redukcja || na anodzie Ag(0) →Ag+ + e utlenienie. Ogniwa stężeniowe mają niewielką siłę elektromotoryczną, ale znalazły zastosowanie do wyznaczania iloczynów rozpuszczalności. Znając stężenie jednego roztworu i mierząc powstałą różnicę potencjałów można bardzo dokładnie wyznaczyć stężenie jonów w badanym roztworze. SEM SEM=Ek-Ea SEM=0,059lg * (c1|c2). Siła elektromotoryczna ogniwa to różnica potencjałów elektrodowych ogniwa otwartego(nie pracującego). Zmierzone doświadczalnie napięcie ogniwa jest zbliżone, ale nieco niższe od SEM, ponieważ każda zmiana, która zach. w półogniwie pracującym pociąga za sobą zmiany potencjału - maleje potencjał katody, rośnie anody, staje się coraz mniejsza, i wkońcu dochodzi do stanu równowagi. Potencjały ulegają wyrównaniu. Rysunek po prawej roztwór 0,1 mol do roztworu, po prawej 1 mol z roztworu. x=pierwiastek z Ir. E=Eo+0,059*log[Ag+]. Wówczas SEM = (Eo+0,059log[1]) - (Eo+0,059log[0,1])
16) Elektroliza to szereg procesów zachodzących na elektrodach, które zatopione są w roztworze elektrolitu i podłączone do źródła prądu stałego. Elektrorafinacja jest to elektrochemiczna metoda oczyszczania metali. Przykładem może być surówka miedziana. Jako katodę stosuje się bardzo czystę cienką blachę miedzianą. Jako anodę miedź zanieczyszczoną np. otrzymana w procesie hutniczym. Zanieczyszczeniami mogą być węgiel, niezredukowane tlenki, cynk, srebro. Elektrody zanurzone są w zakwaszonym roztworze CuSO4 i zachodzą reakcje na KATODZIE (-): Cu2+ + 2e -> Cu A(+) Cu-2e -> Cu2+ (i utleniają się domieszki aktywniejsze od miedzi, np. cynk). Pozostałe domieszki stanowiące zanieczyszczenia opadają na dno w postaci tzw. szlamu anodowego. POWŁOKI GALWANICZNE: jest to pokrywanie powierzchni metalu innym metalem do celów antykorozyjnych lub dekoracyjnych. Np. Srebrzenie łyżeczki - jako katodę instalujemy lub z katodą łączymy łyżeczkę do posrebrzenia. Rolę anody spełnia metaliczne srebro. Elektrody zanurzone są w roztworze AgNO3. K|| Ag+1e -> Ag A|| Ag-1e -> Ag. INNE ZASTOSOWANIA: otrzymywanie NaOH metodą przeponową A|| 2CL- -> Cl2+2e K||2H2O+2e ->H2+2OH- 2NaCl+2H2O->2NaOH+H2+Cl2. Metoda nie jest dobra bo NaOH jest zanieczyszczony NaCl. METODA RTĘCIOWA: Nadnapięcie rtęci jest tak duże, że redukuje się sód a nie woda. NaCl -> Na+ + Cl- Na+ + e -> Na(Hg) amalgamat. Amalgamat przepompowywany jest do drugiego zbiornika w którym reagujez wodą dając czysty wodorotlenek sodu, w ten sposób odzyskiwana jest również rtęć. 2Na(Hg)+2H2O->2NaOH+H2+Hg
17) α= x||Co → stopień dysocjacji jest to stosunek stężenia cząsteczek zdysocjowanych do stężenia wszystkich cząsteczek wprowadzonych do roztworu. H2CO3 α ≠ 100% - jest słabym kwasem, słabym elektrolitem. H2CO3 <=> H+ + HCO3 - (α 1) <=> 2H+ + CO3 2- (α 2). α1>α2, [H+]1 > [H+]2; Czynniki wpływające na stopień dysocjacji: Zależy od: ●natury rozpuszczalnika, ●ilości rozpuszczalnika (na ogół stopień dysocjacji wzrasta wraz z rozcieńczeniem) ●od temperatury ●od obecności innych elektrolitów w roztworze. α = x || Co; K=x kwadrat || (Co-x); x= α*Co; K= (α kw * Co kw)|| (Co - α*Co); K= α kw * Co; α kw = K || Co ; α = pierw z K||Co; Im słąbszy elektrolit tym mniejsza α.
18) Liczbę koordynacyjnie przyłączonych ligandów nazywamy liczbą koordynacyjną czyli LK atomu centralnego. Zależy ona od rozmiaru atomu centralnego i rozmiarów ligandów. Lambert założył, że atom centralny M i ligandy L są kulami stykającymi się ze sobą, na podstawie tego pokazał zależności dotyczące wartości LK. Dla pierwiastków 2 okresu układu okresowego liczba koordynacyjna atomów centralnych wynosi 4 np. KBF4, z okresu 3 i 4 LK wynosi 6 np. K3AlF6, a z okresu 5 i 6 LK osiąga wartość 8 np. K4Mo(CN)8. Bardzo ważnym czynnikiem określającym wartość LK jest tendencja do utworzenia konfiguracji elektronowej gazu szlachetnego. Tworzenie się związków kompleksowych jest spowodowane tendencją do uzupełniania elektronami orbitali niezajętych i osiągania konfiguracji gazu szlachetnego, która jest trwalsza. Istnieją też związki kompleksowe, których atom nie uzyskał konfiguracji gazu szlachetnego. rM/rL dowolny/0,15/0,22/0,41/0,73 LK 2/3/4/6/8 Struktura liniowa, trójkątna, tetraedr, oktaedr, sześcian.
19) W przypadku utleniaczy, których redukcja przebiega z udziałem jonów wodorowych (MnO4 -, Cr2O7 2-,AsO4 3-), potencjał układu w wyraźny sposób zależy od kwasowości środowiska. Należy wówczas we wzorze Nernsta uwzględnić stężenie jonów wodorowych: E=E0+[0,059|n]lg ([c utl ]*[H+]do m) | ([c red]) n - liczba wymienionych elektronów m - liczba moli jonów H+ wynikająca ze stechiometrycznego zapisu reakcji. Potencjał utleniający manganiany VII maleje ze wzrostem pH odsyć znacznie - przy pH=3 E=+1,23V, przy pH=5 E=+1,07V, natomiast w roztworze obojętnym lub zasadowym jest jeszcze niższy i wynosi +0,58V i +0,56V. Regulując stężenie jonu H+ można wpływać na kierunek reakcji. Np reakcja AsO4 3- +2I-+2H+ <=>AsO3 3- +I2 +H2O jest odwracalna - w prawo przebiega tylko w silnie kwasowym środowisku, jeżeli natomiast zwiąże się jony wodorowe przez dodanie NaHCO3, kierunek reakcji zostaje odwrócony w lewo. WPŁYW WARTOSCI POTENCJAŁU NA KIERUNEK R,REDOKS. Im wyższa wartość liczbowa potencjału oksydacyjnego, tym silniejsze działanie utleniające, a słabsze redukujące i odwrotnie. Układ o wyższym potencjale zawsze spełnia rolę utleniacza, a o niższym potencjale reduktora. Stąd każdy układ wobec układów o wyższym potencjale jest reduktorem, a woecn układów o niższym potencjale jest utleniaczem. Im dalej od siebie umieszczone są układy w szeregu redoks, tym z większą siłą zaznaczają się oddziaływania między nimi. Wartość ∆E jest miarą energii zawartej w reagującym układzie, która może być wymieniona na pracę przeniesienia elektronów. W termodynamicznej interpretacji między entalpią swobodną ∆G a siłą elektromotoryczną ogniwa redoks występuje zależność ∆G=-n*F*∆E n - liczba wymienianych elektronów, F- stała Faradaya, ∆E - różnica potencjałów w V. Jeżeli w roztworze jest kilka reduktorów lub utleniaczy, zachowana jest następująca kolejność - najpierw reagują układy o większej różnicy potencjałów. Przykładem może być reakcja jodków i bromków z wodą chlorową. Najpierw utleniają się jodki (∆E=+0,82V) a poźniej bromki (∆E=+0,3V). Znajomość potencjałów redoks pozwala przewidywać kierunek, ale nie dostarcza informacji o szybkości reakcji RÓWNOWAGA W REAKCJACH REDOX: zarówno w ogniwie jak i przy bezpośrednim kontakcie utleniacza i reduktora reakcja redoks biegnie ku wyrównaniu potencjałów, a więc do osągnięcia stanu równowagi. Porównując zależność między potencjałem swobodnym (∆G) a stałą równowagi można łatwo znaleźć związek między ∆E a stałą równowagi K. ∆G=-2,3RTlgK oraz ∆G= -nF∆E. ∆E=(2,3RT|nF)lgK=(0,059|n)lgK. Znajomość różnicy potencjałów pozwala określić hipotetyczny stan równowagi, do której zmierza układ.
20) ●ML2 - Lk=2, cząstka liniowe (płaska) 180 stopni, BeCl2. Cl-Be-Cl ●ML3 - Lk=3, cząsteczka płaska, trójkąt równoboczny, 120 stopni, BCl3. ●ML4 - LK=4, cząsteczka płaska lub tetraedryczna ●ML6 = Lk=6, oktaedr - bipiramida tetragonalna, hybrydyzacja d3sp2 ●ML8 - sześcian. ●●●Bardzo ważnym czynnikiem określającym wartość LK jest tendencja do utworzenia konfiguracji elektronowej gazu szlachetnego. Tworzenie się związków kompleksowych jest spowodowane tendencją do uzupełniania elektronami orbitali niezajętych i osiągania konfiguracji gazu szlachetnego, która jest trwalsza. Istnieją też związki kompleksowe, których atom nie uzyskał konfiguracji gazu szlachetnego. rM/rL dowolny/0,15/0,22/0,41/0,73 LK 2/3/4/6/8 Struktura liniowa, trójkątna, tetraedr, oktaedr, sześcian.