Pierwsza zasada termodynamiki

 

Doświadczalną podstawą pierwszej zasady jest doświadczenie Joule'a i pokrewne mu, które dowodzą równoważności ciepła i pracy mechanicznej przez pokazanie możliwości całkowitej zamiany pracy na ciepło. Uznanie ciepła jako innego niż praca sposobu zmiany energii prowadzi w naturalny sposób do włączenie ciepła do zasady zachowania energii. Pierwsza zasada termodynamiki jest dokładnie tym prawem [Huang]:

 

Joule, Mayer (1842), Helmholtz (1847):
Zmiana energii wewnętrznej układu równa jest dostarczonemu do układu ciepłu i pracy wykonanej nad układem przez siły zewnętrzne:

U = Q + W

Konwencja: U to przyrost energii wewnętrznej układu. Q oznacza tu ciepło dostarczone do układu z zewnątrz. Jeśli jednak układ oddaje ciepło, wówczas jego energia wewnętrzna maleje; ciepło bierzemy ze znakiem ujemnym. W to praca wykonana nad układem przez siły zewnętrzne. Gdy zaś układ wykonuje pracę (jak to ma miejsce podczas rozprężania się gazu), jego energia maleje - pracę bierzemy ze znakiem ujemnym. Istnieją konwencje znaków różne od tutaj przyjętej.

 

I zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii wewnętrznej jako funkcji stanu: dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego określonego stanu do drugiego, zmiana U ma zawsze tą samą wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i wykonanej pracy są na ogół różne dla różnych procesów.

Druga zasada termodynamiki

 

Z doświadczenia wiemy, że są procesy zgodne z zasadą zachowania energii, które nigdy nie występują w przyrodzie. Na przykład, nigdy nie obserwujemy, by kamień leżący na podłodze spontanicznie się oziębił i wzniósł do sufitu, uzyskując kosztem ciepła energię potencjalną. Nie spodziewamy się też, by w słoneczny letni dzień zamarzł staw, oddawszy energię wewnętrzną otoczeniu. Zadaniem drugiej zasady termodynamiki jest włączyć do termodynamiki takie fakty doświadczalne, jej podstawą jest zdrowy rozsądek [Huang].

 

Wszystkie poniższe sformułowania drugiej zasady termodynamiki są równoważne:

 

Clausius (1850): Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika chłodniejszego i przekazanie go do zbiornika cieplejszego (nie jest możliwe zbudowanie idealnej maszyny chłodzącej)

 

Kelvin (1851): Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika i całkowita zamiana tego ciepła na pracę mechaniczną.

 

Późniejsze od sformułowania Kelvina jest sformułowanie podane przy pomocy pojęcia silnika termodynamicznego

 

Planck: Nie możliwe jest zbudowanie silnika termodynamicznego pracującego cyklicznie, który całe pobrane ciepło zamieniałby na pracę (nie jest możliwe zbudowanie idealnego silnika cieplnego - czyli perpetuum mobile drugiego rodzaju).

 

Dla sprawności silnika cieplnego, z teorią których druga zasada jest związana, oznacza to, że sprawność silników cieplnych jest mniejsza od jedności

Druga zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie bezwzględnej skali temperatur Kelvina identycznej ze skalą temperatury gazu doskonałego.

Pozwala ona też na wprowadzenie użytecznej funkcji stanu nazywanej entropią. Związana jest z pojęciem procesów odwracalnych i nieodwracalnych,z kierunkiem procesów zachodzących samorzutnie w układach izolowanych, z kierunkowością zjawisk w przyrodzie. Za pomocą pojęcia entropii druga zasada termodynamiki daje się wysłowić:

 

Boltzmann: Entropia układu izolowanego nie maleje.

 

Druga zasada termodynamiki nie jest ścisłym prawem przyrody, ma jedynie charakter statystyczny. Zdarzenia sprzeczne z nią mogą w rzeczywistości zajść, lecz są mało prawdopodobne. Ściślej mówiąc są tym mniej prawdopodobne, im więcej cząstek liczy układ termodynamiczny. II zasada termodynamiki dobrze sprawdza się w skali makro, gorzej w skali mikro. W zaawansowanym wykładzie mechaniki statystycznej dowodzi się nawet, że pewne wydarzenia sprzeczne z drugą zasadą termodynamiki z pewnością będą miały miejsce (twierdzenie Poincare'go o powrocie). Jednak czas, jaki przychodzi czekać na tego typu zajście w makroskopowym układzie, znacznie przekracza wiek wszechświata, możemy się więc „nie doczekać”...

Elektroda wodorowa, H⁺/H₂, Pt, blaszka platynowa pokryta czernią platynową, zanurzona do roztworu jonów wodorowych  i opłukiwana gazowym wodorem. Standardowy potencjał elektrody wodorowej przyjęto umownie za równy zeru (przy zachowaniu ciśnienia równego 1 atm.i stężenia 1mol/dm³ w dowolnej temperaturze).

Jej potencjał wynosi:




gdzie: R - stała gazowa, T - temperatura, F - stała Faradaya, p_H2 - ciśnienie wodoru na elektrodzie, [H⁺] - stężenie jonów wodorowych w roztworze.

Spektrofotometria technika spektroskopowa polegająca na ilościowym pomiarze absorpcji, emisji lub odbicia światła. Od zwykłej fotometrii różni się tym, że pomiar światła obejmuje całe lub wybrane fragmenty widma elektromagnetycznego, a nie tylko pojedynczą długość światła.

W technikach spektrofotometrycznych mierzy się i porównuje intensywność poszczególnych sygnałów w kolejnych widmach spektroskopowych, natomiast w technikach spektroskopowych nie zaliczanych do spektrofotometrii pomiar wartości intensywności światła ma drugorzędne znaczenie, a ważne jest raczej występowanie i kształt sygnałów w widmach.

Pomiary spektrofotometryczne można wykonywać w całych obszarze widma świetlnego, zwykle jednak wykonuje się je w zakresie światła widzialnego i ultrafioletowego, gdyż liczba sygnałów w widmach w podczerwieni dla większości substancji jest na tyle duża, że ustawienie aparatu na dokładnie określony sygnał jest bardzo trudne.

Pomiary spektrofotometryczne wykonuje się za pomocą spektrofotometrów. Są to przyrządy pełniącę jednocześnie funkcję spektrometru i fotometru, tzn. służące do wytwarzania widm optycznych i dokonywania pomiarów fotometrycznych dla ściśle określonych długości fali światła. Zwykle spektrofotometr składa się z monochromatora z obracanym pryzmatem, co pozwala uzyskać światło monochromatyczne o danej długości fali w danym zakresie, oraz z detektora światła (fotokomórka, fotopowielacz), za pomocą którego mierzy się natężenie światła monochromatycznego wytwarzanego przez monochromator. Między monochromatorem i detektorem, na drodze światła umieszcza się przezroczystą celkę z próbką analizowanej substancji.

Ultrafiolet

Ultrafiolet (UV) to promieniowanie elektromagnetyczne o długości fali krótszej niż światło widzialne i dłuższej niż promieniowanie X. Oznacza to zakres długości od 10 nm do 380 nm. Słowo "ultrafiolet" oznacza "powyżej fioletu" i utworzone jest z łacińskiego słowa "ultra" (ponad) i słowa "fiolet" oznaczającego barwę o najmniejszej długości fali w świetle widzialnym.

 

Zakresy promieniowania ultrafioletowego
Wyróżnia się dwa schematy podziału promieniowania ultrafioletowego na zakresy:

• techniczny

• daleki ultrafiolet - długość 10-200 nm

• bliski ultrafiolet - długość 200-380 nm

• ze względu na działanie na człowieka

• UV-C - długość 10-280nm

• UV-B - długość 280-315nm

• UV-A - długość 315-380nm

 

Słońce i atmosfera Ziemi
Słońce emituje ultrafiolet w zakresie UV-A oraz UV-B, ale ziemska atmosfera pochłania część tego promieniowania w warstwie ozonowej. W efekcie 99% ultrafioletu, który dociera do powierzchni, to UV-A.

 

Wpływ na zdrowie
Promieniowanie UV-A jest mniej szkodliwe, ale powoduje oparzenia słoneczne po zbyt długim opalaniu. Silne dawki UV-B są niebezpieczne dla oka i mogą powodować zaćmę. Promieniowanie UV-B i UV-C uszkadza włókna kolagenowe w skórze, co przyspiesza starzenie się. Długie wystawienie na działanie UV-B ma związek z czerniakiem. Promieniowanie prowadzi do uszkodzenia łańcuchów DNA. W komórkach dochodzi do szeregu mutacji. Jeżeli człowiek posiada odpowiednie dziedziczne predyspozycje, może to spowodować powstanie zmiany rakowej.

 

Astronomia
Astronomia przez długi czas nie mogła być rozwijana w oparciu o obserwacje w ultrafiolecie. Atmosfera Ziemi zbyt silnie pochłania to promieniowanie. Dopiero wyniesienie ponad nią teleskopu Hubble'a pozwoliło na obserwację ciał niebieskich wysyłających ultrafiolet.

Zastosowania:

Lampa jarzeniowa produkuje ultrafiolet z użyciem rozprężonych par rtęci, przez które płynie stały prąd elektryczny. Luminofor pochłania to promieniowanie i emituje światło białe. Lampa kwarcowa emituje promieniowanie ultrafioletowe, które wykorzystuje się w solarium do sztucznego opalania. Ultrafiolet powoduje świecenie - fluorescencję wielu substancji chemicznych. Można go wykorzystać do analizy zabezpieczonych przed podrobieniem banknotów albo w oględzinach miejsca zbrodni. Fluorescencyjne znacznik mogą służyć do oznaczania badanych substancji organicznych, dzięki czemu można łatwo obserwować ich przemiany w organizmach żywych. Ultrafiolet ma własność bakteriobójcze. Promieniowanie ultrafioletowe pozwala na wykonanie w technice fotolitografii elementów półprzewodnikowych. Można uzyskać rozdzielczości wzorów rzędu 90 nm (procesor Intel Pentium IV.) Niektóre owady, np. pszczoły widzą promieniowanie ultrafioletowe. Wiele kwiatów ma specjalne barwniki, które reagują na ultrafiolet.

Światło widzialne

Światłem widzialnym nazywamy tę część promieniowania elektromagnetycznego, która jest odbierana przez siatkówkę oka ludzkiego. Zawiera się ona w przybliżeniu w zakresie długości fal 380-780 nm.

Światło widzialne wraz z sąsiednimi zakresami, czyli ultrafioletem (o długościach mniejszych od światła widzialnego), oraz podczerwienią (o długościach większych) zalicza się z fizycznego punktu widzenia do światła.

Podczerwień

Podczerwień (IR) to promieniowanie elektromagnetyczne mieszczące się w zakresie długości fal pomiędzy światłem widzialnym i mikrofalami. Oznacza to zakres od 700nm do 1 mm.

Podczerwień często dzieli się na bliską (NIR, 0,7-5µm), średnią (MIR 5-30µm) oraz daleką (FIR 30 - 1000 µm), ale są to tylko umowne granice. Podczerwień często wiąże się z ciepłem, co wynika z faktu, że obiekty w temperaturze pokojowej samoistnie emitują promieniowanie o takiej długości.

 

Zastosowania:
Są dwa sposoby wykorzystania podczerwieni. Można zbudować bierny detektor, który odbiera to promieniowanie i na jego podstawie zbiera informacje o temperaturze emitujących je przedmiotów. Zasada ta umożliwia zbudowanie noktowizora, który pozwala widzieć w ciemności obiekty cieplejsze od otoczenia. Inne zastosowanie to pirometr służący do zdalnego pomiaru temperatury.
Druga metoda wykorzystania podczerwieni polega na sztucznej emisji tego promieniowania i obserwacji zwróconego z detektora sygnału. Najpopularniejszym źródłem podczerwieni jest fotodiodaLED, ale czasami wykorzystuje się też półprzewodnikowe lasery podczerwone. Oto kilka przykładów zastosowania:

• odczyt płyt CD laserem o długościach 650 - 790nm,

• pomiar odległości - dalmierz podczerwony w zakresie 0,25 -1,5 m

• przekaz danych w światłowodzie - prędkości powyżej 1 Gb/s

• przekaz danych w powietrzu, zdalne sterowanie z pilota
  komunikacja w standardzie IrDA

energia aktywacji
energia potrzebna do powstania tzw. kompleksu aktywnego, struktury pośredniej między substratami a produktami. Energia aktywacji jest zawsze dodatnia, tzn. suma energii substratów jest zawsze mniejsza od sumy energii składników kompleksu aktywnego. W chwili przejścia kompleksu aktywnego w produkty część energii aktywacji (w przypadku reakcji endoenergetycznych) lub cała energia aktywacji zostaje zwrócona do środowiska reakcji. Energia aktywacji jest - podawaną często w przeliczeniu na 1 mol substancji - wielkością bariery energetycznej (w skali mikroskopowej - bariera potencjału), którą musi pokonać układ reagujących cząsteczek lub indywiduów chemicznych (np. jonów) aby doszło do reakcji chemicznej. Jest to pojęcie stosowane w chemii (a zwłaszcza w katalizie) i gdzie zasadniczym celem stosowanie katalizatora jest obniżenie energii aktywacji i w związku z tym zwiększenie szybkości reakcji. W układach biologicznych zasadniczą funkcję umożliwiającą ukierunkowanie reakcji biochemicznych na określone produkty pełnią enzymy.

Energię aktywacji dla reakcji można wyznaczyć na podstawie równania Arrheniusa, znając szybkość reakcji w różnych temperaturach:

• energia swobodna
  termodynamiczna funkcja stanu, określona równaniem F = U - TS (gdzie: U - energia wewnętrzna , T - temperatura w K , S - wartość entropii ). W procesie izotermicznym (T=const. ) zmiana energii swobodnej jest równa pracy wykonanej przez układ. Dla odwracalnych procesów izotermiczno-izochorycznych (T=const . i V=const .), ponieważ układ nie wykonuje pracy objętościowej, zmiana energii wewnętrznej F = 0.

Energia swobodna w termodynamice to funkcja stanu równa tej części energii wewnętrznej która może być w danym procesie uwolniona na zewnątrz układu. Oznacza się ją zwykle literą F.

Fluorescencja - jeden z rodzajów luminescencji, zjawisko emitowania przez niektóre substancje światła własnego, wywołane naświetleniem (lub napromieniowaniem pokrewnego rodzaju) z zewnątrz. Czas trwania fluorescencji jest bardzo krótki i w praktyce ustaje wraz z przerwaniem dostarczania promieniowania wzbudzającego, gdyż elektrony pobudzone promieniowaniem, nie pozostają przez pewien czas na wyższym poziomie energetycznym, lecz od razu wracają do stanu podstawowego. Fluorescencja to taki proces luminescencji, w którym przejście promieniste zachodzi między stanami o takiej samej multipletowości.

Fluorescencja różni się od pokrewnego zjawiska - fosforescencji, które polega na emisji światła jeszcze przez pewien czas po ustaniu czynnika wzbudzającego.

Fluorescencja, podobnie jak fosforescencja, jest związana z emisją promieniowania o większej długości fali niż długość fali promieniowania wzbudzającego.

Zjawisko fluorescencji jest podstawą działania lamp fluorescencyjnych (czyli popularnych świetlówek). Stosowane jest również szeroko w rozmaitych metodach badawczych, m.in. także w technikach zabezpieczeń banknotów.

---