REAKCJE POLARNE

Nukleofil - cząsteczka, która ma relatywnie wysokoenergetyczną parę

elektronową zdolną do utworzenia nowego wiązania.

1. Nukleofile mające wolną parę elektronową: R-O ^, R-OH, R-S ^, RSH, R₃N, R₂N ^,X ^, R₃P.

2. Nukleofile typu σ - bond: R-Mg, R-Li, R₂CuLi, AlH₄^.

3. Nukleofile typu π - bond: alkeny.

Nukleofile są także zasadami, ale nie zawsze wzrost zasadowości powoduje wzrost nukleofilowości.

1. Nukleofilowość wzrasta wraz ze wzrostem okresu w układzie okresowym. Przeciwnie zasadowość - maleje.

I^ > Br^ > Cl^ - nukleofilowość

I^ < Br^ < Cl^ - zasadowość zależność od rozpuszczalnika (przykład dla

rozpuszczalnika protonowego)

Et₂S lepszy nukleofil od Et₂O

2. Nukleofilowość zmniejsza się dramatycznie wraz ze zwiększeniem się zatłoczenia sterycznego.

Mocne zasady będące słabymi nukleofilami:

t-BuOK, LiN(i-Pr)2 (LDA), LiN(SiMe3)2 (LiHMDS),

KN(SiMe3)2 (KHMDS), EtN(i-Pr)2 (zasada Hüniga)

3. Nukleofilowość wzrasta bardziej w rozpuszczalnikach polarnych aprotonowych a zasadowość wzrasta nieznacznie.

I^ < Br^ < Cl^ - nukleofilowość

I^ < Br^ < Cl^ - zasadowość w rozpuszczalnikach dipolarnych aprotonowych

Elektrofil - cząsteczka, która ma relatywnie niskoenergetyczny pusty orbital zdolny do tworzenia wiązania. Elektrofil może być naładowany dodatnio lub być obojętny.

1. Elektrofile typu kwasów Lewisa - zawierają atom bez oktetu elektronowego na powłoce walencyjnej i mają niskoenergetyczny orbital niewiążący (przeważnie p) np. AlCl₃, BF₃, karbokationy.

2. Elektrofile typu  - bond: elektrofilowy atom ma oktet elektronów ale jest połączony wiązaniem typu  z atomem lub grupą atomów, które mogą przyjąć parę elektronową.

3. Elektrofil typu σ - bond - cząsteczki typu E-X gdzie X jest grupą odchodzącą.

Reakcje typu S_N2 - wpływ grupy sąsiadującej:

Zależność reaktywności w reakcjach S_N1 i S_N2

1. Od rozgałęzienia substratu:

Dla S_N2

Dla S_N1 w H₂O 50^C

R	Szybkość względna
H3C-	30
CH3CH2-	1
CH3CH2CH2-	0,4
(CH3)2CH-	0,025
(CH3)3C-CH2-	110^-5

R	Szybkość względna
H3C-Br	1,05
CH3CH2-Br	1
(CH3)2CH-Br	11,6
(CH3)3C-Br	1,210^6

8. Od grupy odchodzącej

Grupa opuszczająca	krel
CF3SO3^	1,410^8
p-NO2-C6H4-SO3^	4,410^5
p-H3C-C6H4-SO3^	3,710^4
CH3SO3^	3,010^4
I^	91
Br^	14
CF3COO^	2.1
Cl^	1
F^	910^^6
p-NO2-C6H4-COO^	5,510^6
CH3COO^	1,410^^6

Ilościowa charakterystyka wybranych nukleofili

nukleofil	CH3I
CH3OH	0,0
NO3^	1,5
F^	2,7
CH3COO^	4,3
Cl^	4,4
(CH3)2S	5,3
NH3	5,5
N3^	5,8
C6H5^	5,8
Br^	5,8
CH3O^	6,3
OH^	6,5
NH2OH	6,6
NH2NH2	6,6
(C2H5)3N	6,7
CN^	6,7
(C2H5)3As	7,1
I^	7,4
(C2H5)3P	8,7
C6H5S^	9,9
C6H5Se^	10,7
(C6H5)3Sn^	11,5