(1)
Wyznaczanie stenia nasycenia substancji reaktywnych
1. Wprowadzenie
Równanie ustalonej dyfuzji z wirujcego dysku z naoona konwekcj i pierwszorzdow reakcj chemiczn A ! B moe by zapisane w postaci
(1)
Równanie to rozwizano przy nastpujcych warunkach brzegowych:
(2)
(3)
gdzie :
DA - kinematyczny wspóczynnik dyfuzji [m2/s]
CA(x) - stenie substratu A w odlegoci z od powierzchni wirujcego
dysku[kmol/m3]
CAN - stenie nasycenia substancji A [kmol/m3]
x - odlego w kierunku prostopadym do powierzchni dysku [m.]
k - staa szybkoci reakcji[s-1]
W(x) - skadowa prdkoci prostopada do powierzchni dysku: w pobliu
powierzchni dysku okrelona jest ona równaniem
gdzie :
- prdko ktowa dysku [rad/s]
- kinematyczny wspóczynnik lepkoci [m2/s]
Rozwizanie równania (1) z warunkami (2) i (3) przy pewnych zaoeniach upraszczajcych jest przedstawione zalenoci :
(4)
gdzie :
Ai(u) - funkcja Airy'ego (stablicowana)
M = 1.567 (/DA)1/3 k/ (5)
B = 23.795 /DA (6)
Lh = 3.6 (/)1/2 - grubo hydrodynamicznej warstwy granicznej (7)
Gsto strumienia substratu wnikajcego do roztworu z powierzchni midzyfazowej wynika z pierwszego prawa Ficka :
które po uwzgldnieniu równania (4) oraz równa (6) i (7) daje :
(8)
gdzie Ai'(u) - pochodna funkcji Airy'ego (stablicowana).
Równanie (8) jest w dalszym cigu wykorzystane do zdefiniowania gruboci tzw. dyfuzyjno - kinetycznej warstwy granicznej Ldk
(9)
gdzie :
(10)
- grubo tzw. dyfuzyjnej warstwy granicznej (11)
Dyfuzyjno - kinetyczna warstwa graniczna jest obszarem, w którym nastpuje gówna zmiana stenia substancji dyfundujcej i ulegajcej jednoczesnej reakcji chemicznej. Odgrywa ona w ukadach z reakcj chemiczn podobn rol jak dyfuzyjna warstwa graniczna w ukadach bez reakcji
Mona przyj, e poza granic dyfuzyjno-kinetycznej warstwy granicznej stenie jest wyrównane. Wykorzystujc pojcie dyfuzyjno - kinetycznej warstwy granicznej, zaleno stenia od odlegoci mona przedstawi w formie
(12)
gdzie :
Z = x/LDk,
CA - stenie w rdzeniu fazy [kmol/m3]
A =2.5823 (13)
Gsto strumienia dyfundujcej masy okrela równanie
(14)
W rozwaaniach dotyczcych wymiany masy z jednoczesn reakcj chemiczn wygodnym pojciem jest uamek , bdcy stosunkiem gstoci strumienia substratu osigajcego rdze fazy reakcyjnej do gstoci strumienia substratu wnikajcego z powierzchni midzyfazowej. Uamek ten jest okrelony zalenoci :
(15)
2. Cel wiczenia
Klasyczna metoda wyznaczania ste nasycenia substancji niereaktywnej w rozpuszczalnikach polega na doprowadzeniu do stanu równowagi nadmiaru badanej substancji z rozpuszczalnikiem i zmierzeniu jej stenia w roztworze. Ta prosta metoda zawodzi w przypadku substancji ulegajcej reakcji chemicznej w rozpuszczalniku. W tym przypadku stan równowagi nie zostaje osignity. Aby wyznaczy stenie nasycenia, naley zastosowa metod dynamiczn. Metody takie polegaj na cigym rozpuszczaniu i pomiarze stenia substancji rozpuszczanej bd pomiarze stenia produktu w czasie. Zalenoci tych ste od czasu s m.in. funkcjami stenia nasycenia. Znajc linie teoretyczne przebiegu ste od czasu, mona - przez porównanie ich z liniami eksperymentalnymi - wyznaczy stenie nasycenia. Takie teoretyczne zalenoci s moliwe do uzyskania w przypadku rozpuszczania substancji z powierzchni wirujcego dysku na podstawie teorii przedstawionej we „Wprowadzeniu”.
Celem niniejszego wiczenia jest okrelenie stenia nasycenia bezwodnika kwasu ftalowego w wodzie. Bezwodnik ten ulega pseudopierwszorzdowej reakcji hydrolizy, w której wyniku powstaje kwas ftalowy.
3. Aparatura
Proces rozpuszczania przeprowadza si w komórce dyfuzyjnej w warunkach izotermicznych i okresowo. Szczegóy konstrukcyjne komórki pokazano na rys. 1. Komórk stanowi szklany cylinder o rednicy wewntrznej 0.158 m i wysokoci 0.111 m ograniczony dwoma pytami: tj. górn 2 i doln 3. Górna pyta ma otwór o rednicy 0.1 m przykryty pokryw 4. W pokrywie tej znajduj si otwory na termometr 5 oraz elektrod pomiarow 6. Górna pyta jest jednoczenie pokryw ani wodnej 7, której
Górna powierzchnia dysku, którego wymiary pokazano na rys. 1 znajduje si w odlegoci 0.03 m od dna komórki.
Rys. 1 Komórka dyfuzyjna i dysk.
Komórka wraz z ani wodn zawieszona jest na pytach 19 i 20, przytwierdzonych do konstrukcji nonej. Do niej zamocowany jest take silnik szeregowo - bocznikowy prdu staego. Jest on zasilany z sieci poprzez zasilacz transformatorowy. Prdko obrotowa way silnika regulowana jest napiciem na wejciu z zasilacza i kontrolowana prdnic technometryczn. Picio- lub dziesiciokrotn redukcj obrotów silnika w stosunku do wau z wirujcym dyskiem uzyskuje si za pomoc dwustopniowej przekadni pasowej.
Do mierzenia stenia produktu reakcji, którym jest kwas ftalowy, suy elektroda platynowa poczona z mostkiem RLC lub konduktometrem. Zaleno oporu R ( przewodnictwa ) roztworu od stenia kwasu ftalowego podaje prowadzcy wiczenia.
Metodyka pomiarów
Dowiadczenie przeprowadza si w nastpujcy sposób: Do komórki dyfuzyjnej, w której znajduje si dysk bez utopionego ciaa staego, wlewa si 2 dm3 wody destylowanej. Wcza si termostat oraz silnik. Po uzyskaniu podanej przez prowadzcego wiczenia temperatury sprawdza si czysto wody przez pomiar jej opornoci oraz ustala si zaoone obroty dysku.
W nastpnej kolejnoci wymienia si szybko dysk znajdujcy si w komórce na dysk z wtopionym bezwodnikiem ftalowym. Od tej chwili w podanych przez prowadzcego odstpach czasu mierzy si oporno ( przewodnictwo ) roztworu. W czasie trwania eksperymentu utrzymuje si staa temperatur oraz stae obroty. Z podanej charakterystyki R=f(CB) oblicza si stenie kwasu ftalowego (CB). Uzyskane wyniki zestawia si w tabeli 1.
Tabela 1
Zestawienie wyników pomiarów
Lp. |
t [s] |
R lub [] lub [-1] |
CB [kmol/m3] |
Uwagi |
1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
itd |
|
|
|
|
5. Opracowanie wyników pomiarów
Na podstawie równa przedstawionych we Wprowadzeniu mona uzyska teoretyczn zaleno stenia bezwodnika i kwasu ftalowego w roztworze od czasu. Zakada si, e reakcja hydrolizy bezwodnika kwasu ftalowego jest pseudopierwszego rzdu A ! B.
Substrat A, którego stenie na powierzchni midzyfazowej równe jest steniu nasyceniu, przenoszony jest do wntrza fazy ciekej przez dyfuzyjno - kinetyczn warstw graniczn. Gsto strumienia wnikajcego z powierzchni wynosi JA. W wyniku reakcji do rdzenia fazy ciekej wnika tylko cz wyjciowego strumienia. Zgodnie z pojciem uamka cz ta wynosi J. W reaktorze okresowym szybko jego przereagowania i akumulacji. Równanie bilansowe substratu ma wic posta
(16)
gdzie a jest stosunkiem pola powierzchni midzyfazowej do objtoci rdzenia fazy reakcyjnej.
W wyniku podobnego rozumowania dla produktu reakcji B otrzymuje si :
(17)
Po wykorzystaniu zalenoci (12), (14) i (15) oraz wprowadzeniu oznaczenia :
(18)
(19)
(20)
(21)
dochodzi si do ukadu dwóch liniowych równa róniczkowych o staych wspóczynnikach :
(22)
(23)
Niewiadomymi tego ukadu równa s funkcje zalenoci stenia substratu i produktu reakcji w rdzeniu fazy od czasu trwania eksperymentu. Po wprowadzeniu warunków pocztkowych :
t = 0 , CA = 0 , CB = 0
otrzymuje si rozwizanie.
(24)
(25)
Ze wzgldu na atwy sposób konduktometrycznego pomiaru stenia kwasu ftalowego w wodzie, przy opracowaniu wyników pomiarów eksperymentalnych wykorzystuje si równanie (25). Dokadniejsza analiza tego równania wskazuje na istnienie takiego czasu t*, e prawdziwa jest nierówno :
dla t > t* . W razie spenienia powyszej nierównoci równanie (25) mona zapisa w postaci :
(26)
która wskazuje, e zaleno stenia od czasu od pewnego momentu t* jest funkcj prostoliniow.
Przykadowy wykres równania (25) przedstawiono na rys. 2 ( linia ciga ). Jeeli teoretyczne równanie (25) przedstawia rzeczywisty przebieg zalenoci stenia od czasu, to punkty pomiarowe powinny ukada si wzdu tej linii ( przykadowe punkty pomiarowe przedstawiono na rys. 2 ).
Rys. 2 Graficzne przedstawienie zalenoci CB = f(t)
Wida take, e poczwszy od czasu t** punkty pomiarowe odchylaj si od krzywej teoretycznej ku górze. Powodowane jest to powstawaniem werów, które zwikszaj powierzchni midzyfazow. Biorc pod uwag prostoliniowy odcinek krzywej midzy czasami t* a t** , okrelamy na podstawie punktów pomiarowych ( z wykresu lub metod najmniejszych kwadratów wspóczynnik kierunkowy równy tangensowi kta . Z równania (26) wynika, e :
i std
(27)
Reasumujc: w celu okrelenia stenia nasycenia bezwodnika kwasu ftalowego w wodzie naley:
okreli warto tg na podstawie wyników pomiarowych,
obliczy wartoci: Q, P, R, S z równa (18) - (21).
Kinematyczny wspóczynnik dyfuzji bezwodnika kwasu ftalowego w wodzie oblicza si jedn ze znanych metod. Warto kinematycznego wspóczynnika lepkoci roztworu przyjmuje si tak jak dla czystej wody ( z tablic ). Sta szybkoci reakcji hydrolizy bezwodnika kwasu ftalowego k [s-1] oblicza si z równania :
(28)
Warto funkcji Airy'ego i jej pochodne podaje prowadzcy wiczenie. Caki w równaniach (18) - (21) oblicza si metoda prostoktów z krokiem 0.1. W sprawozdaniu naley zestawi w formie tabelarycznej nastpujce wielkoci : T, , DA, , k, , LDk, M., wartoci caek w równaniach (18) - (21), wartoci Q, P, S oraz warto tg i CAN. Do sprawozdania naley doczy take wykres eksperymentalnej zalenoci zmiany stenia CB od czasu trwania eksperymentu ( na podstawie tab. 1 ).