ZAGADNIENIE 6 Wykres fazowy wody. Zjawiska związane z przejściami fazowymi.

Przemiany fazowe wody. Parowanie i topnienie

Zmiana temperatury i ciśnienia może powodować zmianę stanu skupienia wody. Lód po ogrzaniu do pewnej temperatury topi się. Przemianę fazy ciekłej w parę nazy­wamy parowaniem, jeżeli zjawisko to zachodzi na powierzchni swobodnej cieczy, wrzeniem zaś, gdy odbywa się w całej objętości cieczy. Przemianę fazy stałej w parę nazywamy sublimacją, pary w ciecz - skraplaniem lub kondensacją, a cieczy w ciało stałe - krzepnięciem lub krystalizacją.

Przemiany między poszczególnymi stanami (przemiany fazowe) można ująć w na­stępujący sposób: w krysztale lodu cząsteczki wody zajmują w przestrzeni ściśle okre­ślone pozycje, znajdują się jednak w stanie ciągłego ruchu oscylacyjnego niezależnie od drgań wewnątrzcząsteczkowych. Liczba cząsteczek we wzbudzonych stanach oscylacyjnych zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury. Gdy w krysztale lodu znaj­dzie się dostateczna liczba cząsteczek wody w takim stanie wzbudzenia (o takiej am­plitudzie drgań), że będą one zdolne do przemieszczania się (tworzenia defektów), następuje topnienie. Przemiana zachodzi w stałej temperaturze.

Parowanie polega na tym, że zawsze pewna liczba cząsteczek w fazie ciekłej ma energię wystarczającą do pokonania oddziaływań. W miarę wzrostu temperatury zwiększa się liczba takich cząsteczek i rośnie prężność pary nad cieczą. Jeżeli pręż­ność pary zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym, to dochodzi do wrzenia.

Wszystkim przemianom fazowym towarzyszy pochłanianie lub wydzielanie ciepła, zależnie od kierunku przemiany

Krzepniecie

ciało stałe

topnienie

ubytek energii
skraplanie

gaz ciecz

parowanie

wzrost energii

Z teorii kinetyczno-cząsteczkowej wynika, że średnia energia cząsteczek w stanie pa­ry jest większa niż energia cząsteczek cieczy pozostających w równowadze z parą. Z tej przyczyny proces parowania jest związany z pobieraniem, a proces skraplania - z wy­dzielaniem ciepła. Podobnie proces topnienia wiąże się z pobieraniem, a proces krzep­nięcia (krystalizacji) - z wydzielaniem ciepła. Ciepłem parowania nazywamy ilość ciepła potrzebna do przeprowadzenia 1 kg lub 1 mola cieczy w parę o tej samej temperatu­rze. Ciepło parowania 1 kg cieczy nazywamy właściwym ciepłem parowania, a ciepło parowania 1 mola cieczy - molowym ciepłem parowania. Molowe ciepło parowania (L) danej substancji jest to ilość ciepła potrzebna do przeprowadzenia jednego mola substancji ze stanu ciekłego w jeden mol pary nasyconej w stałej temperaturze pod ci­śnieniem pary nasyconej. Jest to zatem zmiana entalpii towarzysząca zmianie stanu skupienia, np.:

H₂0_(ciecz) = H₂0_(gaz,_{1013,i25 hPa)} L = AH^O ₃₇₃ = 40,75 kJ-mol ^-1

zwaną także molową entalpią parowania.

Molowe ciepło topnienia (U) danej substancji jest to ilość ciepła potrzebna do izotermicznego i izobarycznego przeprowadzenia jednego mola tej substancji ze stanu stałego w stan ciekły w warunkach równowagi (współistnienia) obu faz. Nazywamy je także molową entalpią topnienia. Molowe ciepło topnienia jest równe ilości ciepła oddanego przez 1 mol cieczy w procesie jej krzepnięcia, a molowe ciepło parowania jest równe ilości ciepła oddanego przez 1 mol pary w procesie jej skraplania.

Przemiany fazowe wody można zatem zapisać tak jak reakcje chemiczne, _.uwzględniając towarzyszące im efekty cieplne:

H₂0 (para) = H₂0ciecz) ^{± L}

H₂0(ciecz) ⁼ H₂0)lód) ^±Lt

których:

L - molowe ciepło parowania (skraplania),

^Lt - molowe ciepło topnienia (krzepnięcia).

Ciepło parowania wody w temperaturze 373,16 K i pod ciśnieniem 1013,25 hPa ■'.ynosi 2261,38 kJ-kg^-1, tj. 40,75 kJ-mol ^{- 1} ciepło topnienia lodu (lub krzepnięcia wody) w temperaturze 273,16 K i pod ciśnieniem 1013,25 hPa wynosi 333,9 kJ kg ^-1 lub 6,02 kJ-mol ^{- 1}

Duże ciepło parowania i krzepnięcia wody w porównaniu do innych cieczy jest wynikiem zjawiska asocjacji cząsteczek H₂O, tj. sił działających między cząstecz­kami. Duże ciepło właściwe wody oraz jej znaczne ciepło parowania i krzepnięcia ma istotne znaczenie dla magazynowania i rozprowadzania energii słonecznej po po­wierzchni kuli ziemskiej. Zadanie to wykonuje woda we wszystkich trzech stanach skupie­nia podczas ciągłego krążenia jej w przyrodzie. Opady atmosferyczne pochłaniają duże ilości ciepła, są więc ważnym regulatorem temperatury naszej planety. Podobnie oceany, które pokrywają większość powierzchni ziemi, działają jako regulatory temperatury: latem wchłaniają nadmiar ciepła dostarczanego przez promieniowanie słoneczne i nie dopusz­czają w ten sposób do zbytniego ogrzania się powietrza, zimą zaś oddają ciepło otoczeniu, które z tego powodu, mimo zmniejszonej intensywności promieniowania słonecznego, nie oziębia się zbyt silnie. Z powodu znacznego ciepła topnienia lodu topnienie wielkich mas śniegu odbywa się wiosną stosunkowo wolno i tylko wyjątkowo, w szczególnie niekorzyst­nych okolicznościach, zdarzają się przy tym katastrofy powodziowe.

Wystarczyłoby, aby ciepło topnienia wody było kilka razy mniejsze, a rozwój życia w strefach klimatu umiarkowanego, gdzie zimą zdarzają się znaczne opady śniegu, byłby niemożliwy; każda wiosna przynosiłaby katastrofę powodzi o nieznanych w na­szych warunkach rozmiarach.

Dzięki dużemu ciepłu właściwemu, ciepłu topnienia oraz ciepłu parowania woda stanowi niezwykle ważny czynnik klimatologiczny.

Równowaga fazowa między lodem, wodą i parą

Przez równowagi fazowe rozumiemy równowagi ustalające się między dwiema lub trzema fazami układu wielofazowego, w którym nie zachodzą reakcje chemiczne. W układzie jednoskładnikowym może ustalić się stan równowagi między dwiema lub trzema fazami. Dwufazowe układy jednoskładnikowe mogą zawierać pozostające ze sobą w równowadze ciecz i parę, ciało stałe i parę oraz ciało stałe i ciecz. W trójfazo­wym układzie jednoskładnikowym ciało stałe pozostaje w równowadze z cieczą i parą.

W rozważaniach nad równowagami fazowymi wielką rolę spełniają diagramy fazowe. Na diagramach tych przedstawia się obszary egzystencji poszczególnych faz, warunki jakie muszą być spełnione dla zachowania równowagi, oraz wpływ różnych parametrów przemiany fazowe. Dla układów jednoskładnikowych uwzględnia się tylko dwa parametry, tj. ciśnienie i temperaturę. Na rysunku 15 przedstawiono wykres równowag fazowych dla lodu, wody pary wodnej w płaszczyźnie (f, p). Krzywa parowania cieczy AB określa prężność pary "nasyconej w zależności od temperatury cieczy. Powyżej tej krzywej znajduje się obszar cieczy, a poniżej obszar pary. Krzywa parowania zaczyna się w punkcie A, odpowiadającym przemianie cieczy w ciało stałe, a kończy się w punkcie B, odpowiadającym :temperaturze krytycznej, W temperaturze krytycznej zanika nagle menisk rozgraniczający fazę ciekłą od gazowej, co jest spowodowane tym, że ze wzrostem temperatury gęstość cieczy maleje, a gęstość pary wzrasta. W stanie krytycznym następuje zrównanie gęstości obydwu faz. Napięcie powierzchniowe cieczy maleje przy tym do zera, w wyniku czego menisk cieczy znika. W stanie krytycznym zacierają się różnice między fazą ciekłą a gazową, a swobodna powierzchnia cieczy przestaje istnieć. Stan krytyczny jest określany przez parametry krytyczne, tj. temperaturę krytyczną (T_c)_t ciśnienie krytyczne (p_c), objętość krytyczną (V_c) lub gęstość krytyczną; parametry krytyczne, podobnie jak temperatury wrzenia i topnienia, są charakterystyczne dla poszczególnych substancji.

Dla wody temperatura krytyczna (T_c) wynosi 647,31 K. Prężność pary istniejąca .v tej temperaturze, tj. ciśnienie krytyczne, wynosi 221293,8 hPa, a gęstość krytyczna 1223 g-cm^-3. Temperatura krytyczna jest tym wyższa, im większe siły działają między :cząsteczkami. Woda, której cząsteczki są dipolami, wykazuje bardzo wysoką temperaturę krytyczną. Powyżej temperatury krytycznej nie można gazu skroplić, nawet jeśli s ę użyje bardzo dużych ciśnień (izotermy nie przebiegają przez obszar współistnienia :ary nasyconej i cieczy). Powyżej temperatury krytycznej ruch cząsteczek jest tak intensywny, że niezależnie od ciśnienia cząsteczki wypełniają całą objętość naczynia, nie tworząc swobodnej powierzchni charakterystycznej dla cieczy. Powyżej temperatury etycznej prężność fazy gazowej zmienia się wraz z temperaturą według praw gazo­wych.

Ze wzrostem temperatury zwiększa się prężność pary nasyconej. Gdy w pewnej :temperaturze prężność pary nasyconej zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym, wtedy zachodzi zjawisko parowania w całej objętości, czyli wrzenie. Woda, jak wiadomo, wrze w temperaturze 373,16 K pod ciśnieniem 1013,25 hPa. Ze zwiększeniem ciśnienia ze­wnętrznego podwyższa się temperatura wrzenia cieczy. Aby skroplić parę wodną w temperaturze bliskiej temperatury krytycznej, trzeba zastosować bardzo wysokie ci­ śnienie - około 2,20-10⁷ Pa.

woda

Gaz w temperaturze wyższej od temperatury krytycznej nie daje się skroplić pod żadnym ciśnieniem.

Każdemu punktowi leżącemu na krzywej AB od­powiada stan równowagi dynamicznej między dwiema fazami - tyle samo cząsteczek odparowuje, ile skrapla się. Jeżeli weźmiemy pod uwagę dowolny punkt P znajdujący się na wykresie poniżej krzywej parowania w obszarze pary, to z punktu tego do obszaru cieczy (skraplanie pary) możemy przejść albo przez obniże­nie temperatury (punkt P przesuwamy poziomo w le­wo), albo przez zwiększenie ciśnienia zewnętrznego (punkt P przesuwamy pionowo w górę). Odwrotnie, ciecz możemy zamienić w parę przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem lub przez podwyższenie temperatury.

Krzywa krzepnięcia AC odpowiada warunkom współistnienia lodu i wody. Obszar leżący na lewo od tej krzywej odpowiada stałemu stanowi skupienia. Jeżeli stan układu jest określony przez punkt S (faza stała), to podwyższenie temperatury może prowa­dzić do stopienia lodu i przejścia układu na przykład w stan określony przez punkt L. Wzrost ciśnienia zewnętrznego powoduje także stopienie lodu (prosta SL L₁), gdyż ma­leje jego temperatura topnienia. Krzywa AC określa zatem zależność temperatury top­nienia lodu od ciśnienia.

Wpływ ciśnienia na temperaturę krzepnięcia bywa dwojaki w zależności od tego, czy faza stała ma większą gęstość (mniejszą objętość właściwą) od fazy ciekłej, czy też odwrotnie - mniejszą gęstość a większą objętość właściwą.

Lód pływa po powierzchni fazy ciekłej, ma zatem mniejszą gęstość (większą obję­tość właściwą) niż ciecz. Dla tej kategorii substancji wzrost ciśnienia może spowodo­wać stopienie fazy stałej wskutek obniżenia się temperatury topnienia. Krzywa AC jest nachylona w lewo od linii pionowej przechodzącej przez punkt A (rys. 15), W przypadku przeciwnym, tj. gdy faza stała ma większą gęstość niż gęstość fazy ciekłej (np. w ukła­dzie benzen stały-benzen ciekły), wzrost ciśnienia może spowodować przemianę fazy ciekłej w fazę stałą (prosta L₁S, rys. 15) wskutek podwyższenia się temperatury krzep­nięcia. Krzywa AC dla tej kategorii ciał jest nachylona w prawo w stosunku do linii pio­nowej przechodzącej przez punkt A

Przemiany fazowe ciało stałe-ciecz (lub ciecz-ciało stałe) zachodzą zgodnie z re­gułą przekory Jeżeli na układ w stanie równowagi, złożony z lodu i wody, działa czynnik zewnętrzny (np. zwiększamy ciśnienie), to układ ten prze­ciwstawia się temu działaniu (w tym przypadku jest to zmniejszenie objętości). Lód za­tem topi się, a ciekły benzen krzepnie.

Krzywa sublimacji AD (rys. 15) określa stan równowagi fazowej między lodem a parąrą. Prężność pary nad ciałem stałym jest niewielka. Dla lodu w temperaturze "3.16 K wynosi ona 615 Pa i maleje wraz z obniżaniem się temperatury. Szybka sublimacja, czyli bezpośrednia przemiana fazy stałej w parę zachodzi wówczas, gdy ci­enie zewnętrzne jest niższe niż prężność pary nad ciałem stałym.

Wszystkie trzy linie równowag fazowych AB, AC i AD przecinają się w punkcie A, który nazywamy punktem potrójnym. Punkt ten określa warunki współistnienia trzech faz: ciekłej stałej i gazowej w stanie równowagi. W punkcie potrójnym prężność pary nad cieczą jest równa prężności pary nad ciałem stałym, W punkcie potrójnym, zgodnie z regułą faz, liczba stopni swobody równa się zeru - układ taki nazywamy inwariantnym {niezmiennym).

Warunki współistnienia różnych faz i składników układu opisuje prawo Gibbsa, zwane regułą faz, którą w zastosowaniu do układów wieloskładnikowych można sformułować następująco: suma liczby faz i liczby stopni swobody w dowolnym układzie jest równa liczbie składników powiększonej o dwa. Wyrażając jej treść matematycznie, otrzymujemy równanie:

f + s = n + 2 (7)

.'i którym: f- liczba faz, n - liczba składników, s - liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych czynników fizycznych, które mogą być zmieniane dowolnie bez zmiany liczby faz pozostających .v równowadze

Regułę faz zastosowaną do układów jednoskładnikowych (n = 1) można wyrazić wzorem'

f + s = 3 (8)

Ponieważ liczba składników wynosi jeden, dla punktu potrójnego, w którym liczba faz pozosta­jących w równowadze f = 3, liczba stopni swobody s = 0. Oznacza to. że zmiana temperatury lub ci­śnienia układu spowoduje zniknięcie jednej z faz. Z reguły faz wynika również, że jeżeli ciecz znajduje się w równowadze ze swoją parą (rys. 15, krzywa AB), to ciśnienie zostaje jednoznacznie określone wartością temperatury panującej w układzie. Graficznym obrazem stopni swobody w układzie jednoskładnikowym jest powierzchnia zawarta między krzywymi BA i AC, ewentualnie AB, AC i AD. a układu inwariantnego - punkt potrójny A (rys. 15).

Aby osiągnąć stan równowagi trzech faz w układzie jednoskładnikowym, należy ściśle określić ciśnienie (p) i temperaturę (T). Lód, woda i para wodna pozostają ze sobą w równowadze tylko wtedy, gdy temperatura wynosi 273,16 K, ciśnienie zaś (prężność pary wodnej nad lodem i wodą) - 615 Pa. Temperatura punktu potrójnego :wody jest punktem wzorcowym dla skali temperatur.

Oprócz krzywych AB, AC i AD jest jeszcze uwzględniona na wykresie fazowym krzywa AE będąca przedłużeniem krzywej AB (rys. 15). Krzywa AE odpowiada stanowi równowagi pozornej (nietrwałej). Określa ona warunki współistnienia wody przechłodzonej i pary w temperaturach niższych od temperatury topnienia lodu. Prężność pary nad przechodzoną za ciekłą jest większa niż prężność pary nad fazą stałą, trwałą w tym obszarze temperatur, temperaturze niższej niż temperatura krzepnięcia faza ciekła jest fazą nietrwałą. Prze­czeniu zapobiega obecność zarodków krystalicznych w cieczy.

temperatura, K Rys. 15. Diagram fazowy wody

---