Substancje o działaniu zbliżonym do witamin - SEM2 - 03.03.

1. Polifenole - związki o właściwościach antyoksydacyjnych.

To spostrzeżenie zapoczątkowało szczegółowe badania nad innymi substancjami występującymi w owocach i warzywach, które wywierają korzystne działanie w organizmie człowieka.

2. Substancje o działaniu prozdrowotnym w żywności pochodzenia roślinnego.

Substancje o takim korzystnym działaniu występujące w czosnku i cebuli - to głównie związki siarczkowe, a w roślinach krzyżowych (kapusta, brokuły, brukselka, kalafior) - izotiocyjaniany.

W roślinach strączkowych i w owocach cytrusowych występuje szereg związków polifenolowych, głównie flawonoidów oraz kwas kumarynowy, kawowy, ferulowy i ich estry.

Wiele z tych związków polifenolowych najprawdopodobniej będzie mogło znaleźć zastosowanie jako dodatki mogące zapobiegać niekorzystnym zmianom oksydacyjnym w żywności.

3. Flawonoidy - związki o największym działaniu spośród związków polifenolowych, których łańcuch główny składa się z 15 atomów węgla i w cząsteczce których występują dwa pierścienie fenolowe.

W roślinie flawonoidy pełnią funkcję barwników, przeciwutleniaczy i naturalnych insektycydów oraz fungicydów chroniących roślinę przed atakiem owadów i grzybów. Większość z ich jest barwnikami zgromadzonymi w powierzchniowych warstwach tkanek roślinnych, nadając intensywny kolor i ograniczając szkodliwy wpływ promieniowania ultrafioletowego.

4. Flawonoidy - klasy flawonoidów, przedstawiciele, źródła:

Klasa	Przedstawiciele	Źródła roślinne
Flawonole	Katechiny	Zielona herbata, nasiona winogron, kora sosny
Proantocyjanidyny	Katechiny oligomeryczne	Kora sosny, nasiona winogron, liście borówki czarnej, brzozy, miłorzębu dwuklapowego
Flawony i flawonole	Kwercetyna, kaempferol	Jabłka, zielona herbata, liście miłorzębu, skórka winogron, ostropest plamisty, owoce
Dwuflawony	Amentoflawon, bilobetyna	Liście miłorzębu dwuklapowego
Flawanony	Hesperydyna, naringina	Skórka owoców cytrusowych
Flawanonole	Taxifolina	Owoce ostropestu plamistego, kora sosny
Antocyjaniny, antocyjanidyny i antocyjanozydy	Cyjanidyna, delfenidyna, malwidyna, petunidyna	Czerwone i czarne winogrona, czerwone wino, czarne jagody
Flawonolignany	Sylimaryna	Owoce ostropestu plamistego, karczochy
Izoflawony	Genisteina, daidzeina	Nasiona soi

Struktura flawonoidów oparta jest na szkielecie 2-fenylochromanu, przy czym większość typów flawonoidów zawiera szkielet flawonu z grupą ketonową w pozycji 4.

Flawonoidy różnią się między sobą liczbą i rodzajem podstawników, przy czym różnice między związkami w poszczególnych klasach wynikają zazwyczaj z odmiennej budowy tylko jednego skrajnego pierścienia. Większość flawonoidów zawiera grupy hydroksylowe, z których jedna lub więcej jest zwykle połączona z cząsteczką cukru tworząc glikozydy.

Podział:

Antocyjanidyny, leukoantocyjanidyny, katechiny, flawony, flawonony, flawone i izoflawony.

W zależności od gatunku, w roślinach występują różne flawonoidy. Np. ciemne winogrona są bogate w antocyjanidyny, herbata w katechiny, w owocach cytrusowych występuje ponad 60 różnych flawonoidów - większość z nich to pochodne flawonów i flawononów.

5. Czerwone wino - bogate źródło związków polifenolowych.

Ok. 1300mg/l podczas gdy w białym winie jest ich 215mg/l.

W czerwonym winie flawonoidy stanowią ok. 82% wszystkich związków polifenolowych, a w białym tylko 14%. Wśród flawonoidów w czerwonym winie przeważają taniny (ok. 550mg/l) oraz antocyjanidyny (ok. 200mg/l) i katechiny (ok. 200mg/l). W czasie przechowywania stężenie antocyjanidyny w czerwonym winie zmniejsza się, czemu towarzyszy zmiana barwy z fioletowo-czerwonej na brązowo-czerwoną.

6. Paradoks francuski - w regionach Francji o dużym spożyciu czerwonego wina umieralną z powodu miażdżyco pochodnych chorób układu krążenia jest mniejsza niż w innych regionach Francji oraz innych krajach rozwiniętych gospodarczo. Ten tzw. „paradoks francuski” niektórzy autorzy przypisują dużemu spożyciu flawonoidów zawartych w czerwonym winie.

7. Przeciwmiażdżycowe działania flawonoidów w organizmie:

• Ochrona przed utlenienie nienasyconych KT w lipoproteinach oraz strukturach błonowych

• Związki polifenolowe łatwo oddają wodór grupy hydroksylowej, ulegają utlenianiu i działają jako przeciwutleniacz.

• Związki fenolowe łatwo oddają wodór i przechodzą w semichinony, które ulegają polimeryzacji do związków barwnych. Dzięki zdolności przenoszenia protonów i elektronów związki te nie tylko same ulegają utlenieniu ale również poprzez chinony powstające w wyniku utlenienia mogą pośredniczyć w utlenieniu związków niereagujących bezpośrednio z tlenem.

• Mogą również wiązać Joy żelaza i miedzi, co przyczynia się także do ich działania antyoksydacyjnego

• Wpływają również na gospodarkę lipidową w organizmie przeciwdziałając zwiększaniu się stężenia cholesterolu całkowitego i cholesterolu frakcji LDL w osoczu, co następuje po spożywaniu diety bogatej w cholesterol i nasycone KT.

8. Inne działania flawonoidów w organizmie

Flawonoidy wykazują działanie przeciwnowotworowe, antywirusowe, przeciwzapalne, przeciwuczuleniowe. Z uwagi na tak wielokierunkowe działanie, związki te nazywane są bardzo często bioflawonoidami.

9. Możliwe mechanizmy przeciwnowotworowego działania flawonoidów

Ochrona przed wystąpieniem i rozwojem nowotworów może wynikać z antyoksydacyjnego działania flawonoidów oraz z ich wpływu na odpowiedź immunologiczną.


10. Możliwe mechanizmy przeciwzapalnego i przeciwuczuleniowego działania flawonoidów

Związki te hamują również szereg enzymów, p. lipooksygenazę (katalizuje utlenianie polienowych KT), fosfodiesterazę cAMP (5'-nukleotydohydrolaza, enzym pełniący ważną rolę w regulacji wewnątrzkomórkowego stężenia cAMP), co z kolei może odpowiadać za ich działanie przeciwzapalne i przeciwuczuleniowe.

11. Działanie antyoksydacyjne związków polifenolowych.

Efektywność związków polifenolowych zależy w dużej mierze od masy cząsteczkowej i struktury oraz stężenia. Aktywność kwasów fenolowych wzrasta w znacznym stopniu, jeśli zawierają one w cząsteczce dwie grupy hydroksylowe w konfiguracji orto. Do takich związków o wysokiej aktywności przeciwutleniającej należy np. kwas kawowy, a obecność trzeciej grupy -OH powoduje dalszy wzrost aktywności przeciwutleniającej, jak ma to miejsce np. w cząsteczce kwasu galusowego.

Istotną rolę odgrywa również grupa karbonylowa przy C4 (pierścień C) oraz występowanie grup hydroksylowych przy C3 (pierścień C) i C5 (pierścień A). Takie usytuowanie podstawników sprzyja tworzeniu trwałych chylatów z metalami, w tym również z jonami miedzi i żelaza.

Hamują one w ten sposób zdolność metali ciężkich do katalizowania reakcji utleniania i procesu powstawania wolnych rodników.

12. Potencjał antyoksydacyjny organizmu i oksydacyjne modyfikacje lipoprotein.

Oksydaza lipoprotein o niskiej gęstości (LDL) indukowana jonami miedzi nie zachodzi, jeżeli w medium inkubacyjnym znajduje się kwas askorbinowy. Po wyczerpaniu się zapasów kwasu askorbinowego ochronne działanie antyoksydacyjne pełnią α i γ tokoferol. Po wyczerpaniu się tokoferoli ochronne przeciwutleniające działanie przejmują karotenoidy takie jak likopen, a ostatnią linię obrony stanowi β-karoten. Po wyczerpaniu się antyoksydantów w medium inkubacyjnym, cząsteczki LDL gwałtownie ulegają oksydacyjnym modyfikacjom, co silnie zwiększa ich działanie miażdżyco twórcze.

13. Ochrona lipoprotein LDL przed oksydacyjnymi modyfikacjami przez polifenole.

W badaniach In vitro stwierdzono, że związki polifenolowe mogą hamować utlenianie LDL przez komórki śródbłonkowe, makrofagi i jony Cu2+.

Efekt ten może być wynikiem antyoksydacyjnych właściwości polifenoli lub wynikać z regeneracji przez polifenole witaminy E w cząsteczce LDL i/lub zdolności wiązania białka cząsteczek LDL-i.

Badania na zwierzętach wskazują, że spożycie polifenoli zwiększa odporność LDL na utlenianie. Wyniki badań u zwierząt z genetycznie uwarunkowaną podatnością na rozwój miażdżycy oraz u zwierząt, które celowo karmiono dietą wysoko miażdżycogenną wskazują, że polifenole zmniejszały uszkodzenia w ścianach naczyń.

Konsumpcja czerwonego wina (kwercetyny i katechiny) zmniejszała uszkodzenia miażdżycowe o 31-52% u myszy, a zielonej herbaty o 31% u królików z hipercholesterolemią.

14. Oznaczenia aktywności antyoksydacyjnej związków polifenolowych.

Polifenole jako przeciwutleniacze w żywności działają w kilku kierunkach:

• Wiążą wolne rodniki

• Wygaszają tlen singletowy

• Terminują wolnorodnikowe reakcje łańcuchowe

• Chelatują metale katalizujące reakcje utlenienia

• Inaktywują enzymy z grupy oksydaz.

Wielokierunkowość działania związków fenolowych jako przeciwutleniaczy w żywności sprawia trudności w oszacowaniu potencjału przeciwutleniającego, do oznaczania którego można zastosować wiele metod.

15. Określanie potencjału antyoksydacyjnego żywości działania przeciwutleniającego badanej substancji.

Opracowane metody określania potencjału antyoksydacyjnego żywności i działania przeciwutleniającego badanej substancji polegają na pomiarze ich zdolności do wygaszenia wolnego rodnika lub na pomiarze stopnia inhibicji utleniania.

Aktywność przeciwutleniającą badanego związku można wyrazić jako:

• RSA - zdolność wygaszania wolnego rodnika w %

• IC50 - ilość przeciwutleniacza potrzebna do 50% redukcji badanych rodników

• TEAC - stężenie Troloxu odpowiadające aktywności 1mM badanego przeciwutleniacza

16. Czynniki wpływające na aktywność przeciwutleniającą badanej substancji:

• Budowa i polarność związku polifenolowego

• Jego stabilność w środowisku reakcji

• Sposób wyodrębnienia związków polifenolowych z materiału roślinnego

17. Czynniki wpływające na aktywność przeciwutleniającą żywności

Obróbka wstępna, czyli obieranie, cięcie, rozdrabianie obniża potencjał przeciwutleniający materiału roślinnego o 20 do 60% w stosunku do surowca wyjściowego z powodu działania polifenolooksydazy.

Podobnie przemiał zbóż powoduje spadek aktywności przeciwutleniającej końcowego produktu.

18. Wpływ przetwarzania żywości na jej aktywność przeciwutleniającą.

Do niedawna uważano, że procesy przetwórcze stosowane w przemyśle spożywczym są przyczyną degradacji naturalnych przeciwutleniaczy i zmniejszania się aktywności przeciwutleniającej żywności. Wyniki badań z ostatnich lat wskazują, że wpływ przetwórstwa a aktywność przeciwutleniającą warzyw i owoców oraz nasion roślin strączkowych i zbóż nie jest jednoznaczny.

Zmniejszeniu zawartości naturalnych przeciwutleniaczy w produkcie może towarzyszyć zwiększenie ich aktywności przeciwutleniającej ze względu na łatwiejszą dostępność pozostałych przeciwutleniaczy i tak na przykład rozkład ścian komórkowych pod wpływem ogrzewania lub enzymatycznej hydrolizy zwiększa biodostępność karotenu.

Do przyczyn obniżenia aktywności antyoksydacyjnej żywności w czasie procesów technologicznych można zaliczyć:

• Utlenienie przeciwutleniacza

• Kompleksowanie z innymi składnikami żywności

• Modyfikacje enzymatyczne

• Zwiększony potencjał oksydacyjny środowiska

• Przejście formy przeciwutleiającej w pro utleniającą

19. Zdolność antyoksydacyjna produktów smażonych:

Smażenie w tłuszczu, oprócz działania temperatury, powoduje dodatkowo straty związków przeciwutleniających na skutek ich reakcji z powstającymi podczas rozkładu tłuszczu wolnymi rodnikami.

20. Aktywność antyoksydacyjna soków.

Zmniejszenie pojemności przeciwutleniającej związane jest z oddzieleniem części nierozpuszczalnych w wodzie od soku komórkowego, rozcieczeniem soków, klarowaniem i długotrwałym przechowywaniem. Wartość TEAC soku z czarnej porzeczki wynosi 6,8-12 mmoli Tx/g, a surowca wyjściowego - czarnej porzeczki 24,6-39,1 mmoli Tx/g.

Jest to związane z zawartością moszczu macierzystego w soku, który wynosi około 40%, czego konsekwencją jest tak duże obniżenie pojemności przeciwutleniającej soków z czarnej porzeczki.

---