G:\Materiały dla studentów\WWA\NDS_WWA.doc

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne /WWA/ w literaturze angielskiej znane pod nazwami: polycyclic aromatic hydrocarbons /PAH/, polynuclear aromatics /PNAs/ lub polycyclic organic matter /POM/, stanowią liczną grupę związków zawierających od dwóch do kilku, a nawet kilkunastu pierścieni aromatycznych w cząsteczce. Związków tej grupy jest ponad sto, lecz z uwagi na ich toksyczność, oddziaływanie na człowieka oraz wielkość dostępnych informacji, najczęściej oznaczanych jest 17. Są to: acenaften, acenaftylen, antracen, benzo/a/antracen, benzo/a/piren, benzo/e/piren, benzo/b/fluoranten, benzo/j/fluoranten, benzo/k/fluoranten, benzo/g,h,i/perylen, chryzen, dibenzo/a,h/antracen, fluoranten, fluoren, fenantren, piren i indeno/1,2,3-cd/piren /tabela 1/.

WWA posiadają rozmaite formy strukturalne charakteryzujące się różnym wzajemnym ułożeniem pierścieni benzenowych w cząsteczce. W pewnych molekułach WWA występuje tzw. "bay region" /struktura fenantrenu/ - obszar o zwiększonej gęstości elektronowej umożliwiający tworzenie się np. adduktów z DNA, przez co związki te mogą oddziaływać na replikację komórki. W molekule benzo/a/pirenu "bay-region" występuje pomiędzy węglami 10 i 11, w pozostałych WWA w tabeli 1 zaznaczony jest strzałką //.

Podkreślić należy, że związki te nie występują pojedynczo, lecz zawsze w mieszaninie. Liczne badania potwierdzają, że obecność jednego ze związków z grupy WWA w próbie środowiskowej wskazuje na to, że inne związki tej grupy też są obecne. Najlepiej przebadanym węglowodorem z grupy WWA jest benzo/a/piren, który ze względu na siłę działania rakotwórczego oraz powszechność występowania w środowisku uznany został za wskaźnik całej grupy WWA.

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, występujące w środowisku człowieka, pochodzą głównie ze źródeł antropogennych. W aspekcie ogólnego skażenia, ilości WWA pochodzące ze źródeł naturalnych i stanowiące "naturalne tło" są niewielkie w porównaniu z ilościami będącymi wynikiem działalności człowieka. WWA powstają jako produkty uboczne w wielu procesach chemicznych. Zasadniczo każdy proces, związany z silnym ogrzewaniem lub niecałkowitym spalaniem związków organicznych, może być źródłem emisji WWA, również pozaprzemysłowym /spalarnie odpadów, pożary lasów, spaliny pojazdów mechanicznych/. Odrębnym źródłem WWA jest palenie tytoniu, przy czym zarówno bierne jak i czynne palenie jest istotnym czynnikiem ryzyka nowotworowego.

Występowanie WWA we wszystkich elementach środowiska człowieka: w powietrzu, w wodzie, w glebie oraz żywności powoduje, że narażenie na ich działanie ma charakter powszechny. Dostają się do organizmu ludzkiego różnymi drogami: podczas spożywania pokarmów, drogą inhalacyjną oraz przez skórę. Nie ma ilościowych danych na temat absorpcji, dystrybucji i wydalania WWA u ludzi. Informacje na powyższy temat pochodzą głównie z badań eksperymentalnych na zwierzętach.

Obecność WWA i ich metabolitów w moczu i krwi ludzi w następstwie zawodowej ekspozycji inhalacyjnej oraz dermalnej są dowodem na to, że związki te są wchłaniane do organizmu. Różnice we wchłanianiu WWA do organizmu wynikają z ich różnej lipofilności. Absorpcja wzrasta z większą lipofilnością lub w obecności tłuszczów w układzie pokarmowym. Wchłanianie przez skórę okazuje się być szybkie zarówno u ludzi jak i zwierząt. Przy narażeniu zawodowym główną drogą wchłaniania WWA do organizmu ludzkiego jest układ oddechowy, do którego mniej lotne WWA, w tym benzo/a/piren, dostają się jako aerozole zaadsorbowane na cząsteczkach pyłu, najczęściej respirabilnego, natomiast przy narażeniu środowiskowym główną drogą wchłaniania WWA jest przewód pokarmowy.

Przemysłowe źródła wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w środowisku

Przemysł koksowniczy

Produkcja aluminium

Produkcja elektrod węglowych

Hutnictwo żelaza i stali

Produkcja sadzy technicznej

Produkcja i wbudowywanie mas drogowych

Spalanie węgla

Spalanie paliw płynnych

Spalanie odpadów organicznych

Spalanie drewna

Przemysł koksowniczy dostarczając koks dla potrzeb hutnictwa, przemysłu paliwowo-energetycznego oraz do celów opałowych odgrywa dużą rolę w gospodarce krajowej. Obok koksu otrzymuje się cenne produkty uboczne: smołę węglową i gaz koksowniczy. Emitowany jest także produkt niepożądany, dymy koksownicze, szkodliwe substancje o złożonym składzie chemicznym, które mają działanie rakotwórcze w wyniku narażenia inhalacyjnego. Składnikiem dymów koksowniczych są wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne.

Doniesienia literatury światowej wykazują wzrost umieralności z powodu nowotworów płuc wśród pracowników przemysłu koksowniczego. Narażenie na dymy koksownicze, zawierające w swoim składzie wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne jest główną przyczyną uznania przez Międzynarodową Agencję Badań nad Rakiem procesu koksowania węgla kamiennego za rakotwórczy dla ludzi.

W wielu krajach narażenie na lotne związki paku i smoły węglowej, emitowane do powietrza stanowisk pracy, kontrolowane jest przez oznaczanie stężeń substancji smołowych w próbce pyłu jako frakcji rozpuszczalnej w benzenie lub cykloheksanie.

Normatywy higieniczne dla WWA

W wielu krajach narażenie na lotne związki paku i smoły węglowej, emitowane do powietrza stanowisk pracy, kontrolowane jest przez oznaczanie stężeń substancji smołowych w próbce pyłu jako frakcji rozpuszczalnej w benzenie lub cykloheksanie.

Drugim wskaźnikiem zanieczyszczeń powietrza WWA jest stężenie benzo/a/pirenu. Do 1995 roku tylko trzy państwa /Finlandia, Szwecja i Rosja/ posiadały dopuszczalne stężenie dla BaP na stanowiskach pracy. W 1975 r. zaproponowano w ówczesnym Związku Radzieckim dla stanowisk pracy wartość 0,15 μg/m³, która obowiązuje od 1976 roku (Tab. 3).

W 1995r określono w Polsce wartość NDS dla benzo/a/pirenu na poziomie2.0 μg/m³, natomiast w 1998r wprowadzono NDS dla dibenzo(a,h)antracenu na poziomie 4 μg/m³.

Tab. 3. Najwyższe dopuszczalne stężenia dla benzo/a/pirenu w różnych krajach.

Kraj	Stężenie [mg/m^3]		Uwagi
	średnie ważone	chwilowe
Finlandia	0.01
Szwecja	0.005	0.03
Rosja		0.00015
Polska	0.002
Niemcy*	0.005 0.002		przy produkcji, ładowaniu rdzeni paku oraz otoczenia pieców koksowniczych w innych przypadkach

• według Technicznie Zalecanych Stężeń

W 1992 r Nisbet i LaGoy opublikowali tzw. względne współczynniki kancerogenności dla poszczególnych WWA. Koncepcja autorów opiera się na założeniu, że benzo(a)piren jest związkiem wskaźnikowym, a siła działania kancerogennego innych związków obliczana jest w stosunku do BaP. Wartości względnych współczynników kancerogenności dla 9 WWA zawarto w tabeli 4.

Tab. 4. Wartości względnych współczynników kancerogenności (k) dla 9 WWA

Lp	Nazwa związku	Względny współczynnik kancerogenności k
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.	Dibenzo(a,h)antracen Benzo(a)piren Benzo(a)antracen Benzo(b)fluoranten Benzo(k)fluoranten Indeno(1,2,3-c,d)piren Antracen Chryzen Benzo(g,h,i)perylen	5 1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.01

W październiku 1998r na posiedzeniu Zespołu Ekspertów ds. Czynników Chemicznych Międzyresortowej Komisji ds. Wykazu NDS i NDN została zatwierdzona propozycja wprowadzenia do oceny narażenia na wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne wskaźnika będącego sumą iloczynów stężeń 9 WWA i ich względnych współczynników kancerogenności (Tab. 4). Propozycja ta uzyskała status wartości obowiązującej od lipca br i znajduje się w Dz. U. Nr 4 z 2001r, w pozycji 36 lp. 413: „wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) - jako suma stężeń 9 rakotwórczych WWA pomnożona przez współczynniki rakotwórczości” z obowiązującą wartością NDS 0.002 mg/m^3., tj. 2 μg/m³. Jeśli umownie oznaczymy łączne narażenie na WWA wskaźnikiem A, to:

A ≤ 0.002 mg/m^3

gdzie:

A = Σ A_i = A₁ + A₂ + A₃ + A₄

A₁ = k₁ C₁ A₂ = k₂ C₂ A₃ = k₃ Σ C_i A₄ = k₄ Σ C_i

A = k₁ C₁ + k₂ C₂ + k₃ Σ C_i + k₄ Σ C_i

gdzie:

C₁ do C₉ - wartości poszczególnych WWA (Tab, lp. 1-9) uzyskane z pomiarów,

k₁ - k₄ - względne współczynniki toksyczności przedstawione w tabeli 4.

k₁ = 5 (lp. 1) k₃ = 0.1 (lp. 3 - lp. 6)

k₂ = 1 (lp. 2) k₄ = 0.01 (lp. 7 - lp. 9)

Dr inż. Ewa Smolik

2

1

---