Spoiwa cementowe.

[Surowce i materiały używane do produkcji cementu portlandzkiego.

ISurowce i materiały do produkcji klinkieru:

1Surowce podstawowe:

a)surowce naturalne:

-skały węglanowe (CaCO₃), {wapień, kreda} CaO,

-skały węglanowo ilaste {margle} CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃,

-skały ilaste {gliny łatwo topliwe, łupek gliniasty, lessy} SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃,

b)surowce przemysłowe (odpadowe):

-żużel wielkopiecowy granulowany CEMI.

2Surowce i materiały korygujące.

3Surowce i materiały intensyfikujące proces produkcji klinkieru:

a)na etapie przygotowania mieszanki surowcowej,

b)na etapie spiekania mieszanki surowcowej.

IISurowce i materiały stanowiące składniki cementu.

1Składniki główne (udział większy od 5% masy cementu):

a)klinkier,

b)składniki mineralne.

2Składniki drugorzędowe (udział w masie ≤5% ogólnej masy cementu):

a)regulator czasu wiązania (opóźniacz),

b)dodatki (udział ≤1% masy cementu) ułatwiające wytwarzanie lub ulepszające właściwości cementu:

-dodatki ułatwiające mielenie cementu,

-dodatki ulepszające właściwości cementu:

>przyspieszające proces twardnienia,

>zapobiegające szybkiemu starzeniu się cementu,

>dodatki poprawiające urabialność mieszanki betonowej,

>poprawiające retencję H₂O w mieszance.

[Surowce i materiały oraz dodatki używane jako składniki cementu.

1Składniki główne:

a)klinkier,

b)składniki mineralne.

2Składniki drugorzędne:

a)regulator czasu wiązania,

b)dodatki ułatwiające wytworzenie cementu:

-dodatki ułatwiające mielenie cementu,

c)dodatki ulepszające właściwości cementu:

-przyśpieszające proces twardnienia,

-zapobiegające szybkiemu starzeniu się cementu - hydrofobizujące (wydłużające czas składowania),

-poprawiające urabialność mieszaniny betonowej,

-poprawiające retencję H₂O w mieszance betonowej,

-inne.

CEMI - cement portlandzki {klinkier 95-100%, składnik drugorzędowy 0-5%}.

CEMII - cement portlandzki mieszany {klinkier min65%, dodatki 35%}.

CEMIII - cement hutniczy {klinkier min20%, dodatki 80%}.

CEMIV - cement pucolanowy {klinkier min45%, dodatki 55%}.

Składniki mineralne.

IAktywne:

1hydrauliczne:

a)żużel wielkopiecowy granulowany,

b)pył z elektrofiltrów pieców cementowych,

c)żużel paleniskowy,

d)popiół paleniskowy.

2Pucolanowe:

a)naturalne:

-pochodzenia wulkanicznego:

>tuf wulkaniczny,

>popiół wulkaniczny,

>pumeks wulkaniczny,

-pochodzenia osadowego:

>ziemia krzemowa,

>ziemia okrzemkowa,

>dintomit,

>opoka,

b)sztuczne:

-popiół lotny krzemionkowy,

-popiół lotny wapienny,

-pył krzemionkowy,

-pucolana przemysłowa (glinokrzemiankowa).

3Pucolanowo-hydrauliczne:

a)sztuczne:

-popiół lotny wapienny.

IIBierne:

1Naturalne:

a)wapień,

b)dolomit,

c)skaleń,

d)piasek kwarcowy.

2Sztuczne:

a)mączka ceglana.

Oznaczenia:

granulowany żużel wielkopiecowy (S),

popiół lotny krzemionkowy (V),

popiół lotny wapienny (W),

pucolana naturalna (P),

pucolana przemysłowa (Q),

wapień (L),

pył krzemionkowy (D).

[Oznaczenie rodzajów cementów powszechnie stosowanych z uwagi na ilość składników mineralnych:

a)cement portlandzki CEMI 0%,

b)portlandzki mieszany CEMIIA 20%, CEMIIB 35%,

c)cement hutniczy CEMIIIA 65%, CEMIIIB 80%,

d)cement pucolanowy CEMIVA 35%, CEMIVB 55%.

Moduł hydrauliczny MH=%CaO/(%SiO₂+%Al₂O₃+%Fe₂O₃)≤4,5 stosunek tlenków zasadowych do tlenków kwaśnych.

Moduł krzemionkowy MK=%SiO₂/(%Al₂O₃+%Fe₂O₃)=(2,2-2,7).

Moduł glinowy MG=%Al₂O₃/%Fe₂O₃=(1,5-2,5).

Moduł wysycenia MW=%CaO-(1,65*%Al₂O₃+0,35*%Fe₂O₃)/2,8*%SiO₂=1.

[Przemiany fizyczno-chemiczne zachodzące w procesie obróbki termicznej cementowej mieszanki surowcowej. Końcowym celem obróbki termi mieszanki surowcowej jest uzyskanie klinkieru cementowego. Przemysłowy proces klinkieryzacji mieszanki zachodzi w piecu obrotowym, w którym mieszanka przemieszcza się z określoną prędkością z jednego końca pieca w drugi, dostając się do strefy o coraz wyższej temp. Przy mokrej metodzie produkcji klinkieru umownie wyróżnia się 6 stref w piecu obrotowym.

1Strefa odparowania:

a)zakres temp w strefie 20-200⁰C, długość pieca 50-60%;

b)materiał przez dłuższy czas ma temp 100⁰C i dopiero w końcu strefy ogrzewa się do 200⁰C;

c)przemieszczając się i obracając w końcu strefy materiał ulega zgranulowaniu, d)nakład ciepła na odparowanie wody ze szlamu wynosi ok. 35% wszystkich nakładów energetycznych potrzebnych do wypału klinkieru. W suchej metodzie produkcji cementu strefa1 nie występuje, daje to możliwość skrócenia pieca i zmniejszenia nakładów energetycznych.

2Strefa podgrzewania i odwodnienia:

a)zakres temp 200-800⁰C, długość pieca 50-60%,

b)200-650⁰C wypalają się domieszki organiczne zawarte w surowcu,

c)400-600⁰C rozpoczyna się proces odwadniania (dehydratacji) i rozkład materiałów ilastych dając produkty reaktywne, przygotowanie do syntezy z tlenkiem wapnia, stan substancji w chwili powstawania wykazuje szczególną aktywność chemiczną, która wynika z faktu mocnego zdefektowania struktury,

d)600-700⁰C początek termi rozkładu CaCO₃, który jest możliwy w tym zakresie temp z uwagi na ścisły kontakt z aktywnymi produktami rozkładu minerałów ilastych, e)600-700⁰C powstają pierwsze produkty syntezy zachodzącej pomiędzy produktami rozkładu mineralnego surowców ilastych i wolnym CaO tworzącym się z rozkładu CaCO₃: -W ok. 700⁰C powstaje CaO*Fe₂O₃ (CF),

-Także w ok. 700⁰C (wkrótce po pojawieniu się wolnego CaO) rozpoczyna się powstawanie 2CaO*SiO₂ (C₂S),

-w nieco wyższej temp 700-750⁰C powstaje CaO*Al₂O₃ (CA). CF, CA jak również częściowo C₂S są przejściowymi związkami wapniowymi, które w wyższej temp wobec narastającej ilości CaO przyłączają dodatkowe ilości tego tlenku, przeobrażając się w związki bardziej zasadowe (o większej ilości CaO).

3Strefa dekarbonizacji (kalcynacji):

a)zakres temp 800-1000⁰C, długość pieca 20-25%,

b)800-1000⁰C intensyfikacja rozkładu CaCO₃, który zakończy się w temp ok. 1100⁰C, c)pojawianie się w układzie coraz większej ilości wolnego CaO pozwala na wysycenie się nim wcześniej powstałych związków, i tak:

-800⁰C CaO*Al₂O₃→12CaO*7Al₂O₃ (C₁₂A₇), -900⁰C CaO*Fe₂O₃→2CaO*Fe₂O₃ (C₂F),

-900-1000⁰C 12CaO*7Al₂O₃→3CaO*Al₂O₃, (C₃A) najbardziej zasadowy glinian wapnia.

4Strefa reakcji egzotermicznych:

a)zakres temp 1000-1200⁰C, długość pieca 7-10%,

b)intensyfikacja procesu spiekania wsadu bez udziału fazy ciekłej (stopu),

c)1000-1100⁰C w wyniku reakcji wcześniej powstałego C₂F i C₃A rozpoczyna się synteza tzw. fazy ferytowej (glinożelazianowej) o zmiennym składzie w zależności od stosunku Al₂O₃/Fe₂O₃ w mieszance surowcowej; nadajmy tej fazie symbol C₂(AF); najczęściej występującym przedstawicielem tej fazy jest związek o składzie 4CaO*Al₂O₃/Fe₂O₃ (C₄AF) zwany, brownmillerytem;

-gdy w mieszaninie surowcowej stosunek Al₂O₃/ Fe₂O₃ >1 (AF>1) zanika całkowicie C₂F a obok C₂(AF) występuje C₃A; -gdy w mieszaninie surowcowej stosunek A/F<1 to C₃A zużywa się bez reszty (zanika) a obok C₂(AF) występuje C₂F;

-w szczególnym przypadku, gdy A/F=1 zarówno C₃A jak i C₂F zużywają się całkowicie na utworzenie C₂(AF) i wówczas faza ta jest jedyna fazą tlenku CaO z tlenkiem Al₂O₃ i Fe₂O₃;

d)1100-1200⁰C wzrasta szybkość syntezy krzemianu dwuwapniowego C₂S,

e)1100-1200⁰C rozpoczyna się spadek zawartości wolnego CaO w surowcu,

f)tak, więc w temp 1200⁰C mieszanina surowcowa ulega istotnemu przeobrażeniu i składa się z: C₂S, C₂(AF), C₃A lub C₂F, CaO. [CaO-C, Al₂O₃-A, Fe₂O₃-F, SiO₂-S, H₂O-H].

5 Strefa spiekania (klinkieryzacji):

a)zakres temp 1200-1450⁰C, długość pieca 10-15%,

b)ostatecznym celem obróbki termicznej klinkieru portlandzkiego pozbawionego wolnego CaO a bogatego w wysokozasadowy krzemień wapniowy (krzemian trójwapniowy) 3CaO*SiO₂ (C₃S),

c)C₃S powstaje w wyniku reakcji syntezy 2CaO*SiO₂+CaO→3CaO*SiO₂; reakcja ta bez udziału fazy ciekłej przebiega bardo wolno;

d)w 1250⁰C pojawia się we wsadzie pieca stop (faza ciekła),

e)w warunkach przemysłowych spiekanie klinkieru prowadzi się w temp ok. 1450⁰C, ogrzewanie wsadu o 200⁰C powyżej temp powstawania fazy ciekłej gwarantuje jej odpowiednią ilość,

f)przeciętna ilość fazy ciekłej w spiekanej mieszance wynosi 25-30%,

g) przyśpieszenie tworzenia się C₃S w obecności fazy ciekłej wynika z:

a')dobrej rozpuszczalności C₂S i CaO,

b')złej rozpuszczalności C₃S,

c')wysokiej temp topnienia C₃S (1900⁰C),

h)wobec powyższego (tj. a') skład stopu ulega szybko zmianie i szybko zbliża się do składu właściwego dla składu C₃S w momencie osiągnięcia tego składu wobec (b') i zaczyna krystalizować ze stopu C₃S,

i) w wyniku krystalizacji C₃S zmniejsza się w nim stężenie CaO i SiO₂ co prowadzi do rozpuszczenia się nowych ilości C₂S i CaO w stopie,

j)w reakcji syntezy C₃S istotną rolę spełniają topniki:

-obniżają temp tworzenia fazy ciekłej (stopu),

-obniżają lepkość stopu.

6Strefa studzenia:

a)zakres temp 1450-1000⁰C, długość pieca 2-4%...

[Przeciętny skład chemiczny cementu portlandzkiego: CaO 62-68%, SiO₂ 18-25%, Al₂O₃ 4-16%, Fe₂O₃ 4-10%, MgO 0,5-6%, Na₂O+K₂O 0,4-3%, SO₃ 0,8-4%.

[1Przyczyny złożoności procesu uwadniania cementu portlandzkiego:

a)cement jest materiałem wielomineralnym; proces uwadniania poszczególnych faz zachodzi równocześnie powodując, że produkty przebiegających reakcji powstają prawie w jednakowym czasie i wpływają na siebie wzajemnie, co utrudnia ich identyfikacje,

b)zmienny skład jakościowy i ilościowy klinkieru a także zmienny skład samych faz klinkierowych np. faza glinozelazianowa C₂(AF),

c)reakcja wody z cementem należy do reakcji heterogenicznych (reagujące ze sobą substraty występują w różnych stanach skupienia), cement (ciało stałe) +woda (ciało ciekłe), na tego typu reakcje wpływ mają nie tylko tzw. parametry stanu jak np. ciśnienie i temp, w jakich przebiega reakcja oraz stężenie (stosunek ilościowy wody do cementu, tzw. współczynnik w/c), ale także inne czynniki; w przypadku reakcji cementu z wodą do tych czynników należą:

-stopień rozdrobnienia cementu,

-stan powierzchni ziaren cementu (powierzchnia może być spieczona, nadtopiona, zwarta lub spiekana, mniej lub bardziej nieprzenikliwa dla wody itp.),

-stopień zdefektowania struktury (budowy wewnętrznej) poszczególnych minerałów cementu,

-skład fazy ciekłej (do wody zarobowej już w pierwszych minutach przechodzą rozpuszczalne składniki cementu),

d)różnorodność typów reakcji przebiegających podczas procesu uwadniania cementu, a mianowicie:

-hydratacji - bezpośrednie przyłączenie cząsteczek wody do związków bezwodnych cementu prowadzące do powstawania tzw. hydratów (wodzianów),

-hydrolizy - oddziaływania pomiędzy składnikami cementu a wodą prowadzące do całkowitego lub częściowego ich rozkładu,

-reakcja topochemiczna, w której tworzące się produkty uwodnienia cementu pozostają w kontakcie z substratami (powstają na substracie tj. związku nie uwodnionym),

-reakcja przebiegająca przez roztwór, w którym produkty powstają w roztworze ze składników powstałych w wyniku wcześniejszego rozpuszczenia składników cementu,

-reakcja rozpuszczenia, podczas której związki cementowe przechodzą do wody zarobowej czynią ją roztworem, z którego mogą krystalizować nowe produkty. Reakcje cementu z wodą określa się obecnie zbiorową nazwą uwadniania lub hydratacji;

e)cement nie jest mieszaniną ziaren minerałów (związków) cementowych; każde ziarno cementu zawiera wszystkie (lub większość) składniki cementu o zróżnicowanej koncentracji,

f)tworzące się produkty uwodnienia cementu maja zmienny skład (nie są związkami stechiometrycznymi) niektóre z nich zmieniają swój skład w szerokich granicach.

2Uproszczony model reakcji uwadniania fazy krzemianowych (C₃S, C₂S). Blisko 80% mas cementu portlandzkiego (CEMI0 stanowią dwie podstawowe fazy krzemianowe tj. alit i belit. Produkty reakcji z wodą tych krzemianów wapniowych są do siebie pod wieloma względami podobne. Rozpatrując reakcje uwadniania alitu i belitu z punktu widzenia jakościowego, można stwierdzić dużą jakościową identyczność produktów reakcji. Inaczej mówiąc produkty reakcji obu rozpatrywanych faz cementu są takie same, zwłaszcza w końcowym procesie reakcji. Stwierdza się natomiast istotne różnice ilościowe, co oznacza, że te same produkty powstają z obu faz w różnych ilościach. Poza tym między rozpatrywanymi reakcjami istnieje wyraźna różnica, co do szybkości ich przebiegu (kinetyka reakcji). Badania kinetyki obydwu reakcji wskazują, że alit reaguje z woda blisko 100-krotnie szybciej od belitu. Produktami reakcji obu faz krzemianowych są uwodnione krzemiany wapniowe i wodorotlenek wapniowy; C₃S+H→CSH+CH, C₂S+H→CSH+CH. Modelowe reakcje uwadniania:

a)dla alitu: 2(3CaO*SiO₂) +6H₂O =3CaO*SiO₂*3H₂O +3Ca(OH)₂,

b)dla belitu: 2(2CaO*SiO₂) +4H₂O= 3CaO*2SiO₂*3H₂O +Ca(OH)₂,

c)w masie produktów uwadniania alitu jest 61%CSH i 39%Ca(OH)₂ podczas gdy w produktach belitu mamy odpowiednio 82%CSH i 18%,

d)1g alitu wytwarza po pełnym przereagowaniu 0,52gCSH i 0,48gCa(OH)₂, natomiast 1g belitu 0,79gCSH i 0,21gCa(OH)₂,

e)1g CSH powstaje z 1,33g alitu, podczas gdy do wytworzenia 1g CSH potrzeba tylko 1,01g belitu,

f)wydajność belitu w syntetyzowaniu CSH jest wyższa pod wydajności alitu,

g)wodorotlenek wapniowy nie wnosi swojego istotnego wkładu w wytrzymałość mechaniczną stwardniałego zaczynu.

1