PAN

Wykład

Stosunki izotopów stabilnych i trwałych w różnych pierwiastkach.

Frakcjonowanie izotopowe może odbywać się przez cały czas, lub proces ten może ustać. Lekkie izotopy szybciej migrują – np. para wodna w gotującej się wodzie.

Spektrometr mas:

• Różne w zależności od źródła jonizacji

• Spektrometr gazowy – substancja do analizy w fazie gazowej

• Spektrometr termo jonizujący (mas) – substancja w postaci stałej; paruje i jonizuje

Jonizacja – każda próbka w spektrometrze ulega jonizacji po to, aby cząsteczki mogły się przemieszczać. Do zjonizowanych cząsteczek gazu przykłada się pole elektryczne w zakresie 2 – 10 kV (lub pole magnetyczne). Pole pomiędzy katodą i anodą powoduje, że cząsteczki są wystrzeliwane w dalszą część spektrometru. Swobodna droga cząsteczek w próżni jest długa, stad konieczność obecności w aparacie próżni; cząstki nie zderzają się ze sobą ( 5*10^-8 mb). Po przyłożeniu napięcia jony można przesuwać lub kierować tworząc wiązkę. Wiązka wpada w szczelinę, a następnie w strefę pola magnetycznego. Pole magnetyczne łatwiej odchyla wiązki lekkie, a trudniej ciężkie. Otrzymujemy tyle wiązek, ile rodzajów izotopów. Na końcu wiązki umieszczone są detektory. Detektor mierzy ładunek i daje energię na kubku Faradaya. Kubeczki te są uziemione – ładunki spływają do ziemi i wytwarzają prąd. Sygnał jest proporcjonalny do ilości jonów.

Pompy próżniowe:

• Rotacyjne, czyli wstępnej próżni – tło obracające się wyrzuca powietrze; mogą wytworzyć próżnię o wartości 1^-3 Th;

• Turbomolekularna – szybko obracające się wiatraczki (6 – 90 tys./minutę); aby mogła funkcjonować ta pompa niezbędna jest wstępna próżnia

• Dyfuzyjne – muszą posiadać czynnik parujący – kiedyś była to rtęć; paruje a później się skrapla po jednej stronie pompy, a po drugiej stronie powstaje próżnia o wartości 1^-6 Th

• Olejowe

Jak wprowadzić gaz, co można mierzyć?

Stosunki izotopowe lekkich pierwiastków tj.: tlen, azot, węgiel, siarka, wodór. Najprostsze jest preparowanie węglanów z kwasem, w wyniku, czego powstaje dwutlenek węgla. Preparatyki dokonuje się w liniach próżniowych. Używamy w tym celu kwasu ortofosforowego, ponieważ ma niskie ciśnienie par. nie powoduje zmniejszenia próżni, ponieważ nie paruje. Stosunek izotopowy węgla w CaCO₃ i CO₂ jest inny. Dlatego też należy wprowadzić współczynnik frakcjonowania. Reakcja musi zachodzić w temperaturze 25^o, ponieważ znane są dla tej temperatury wartości współczynników frakcjonowania. Do łapania gazów w lini próżniowej służy ciekły azot. Cząsteczka CO₂ w lini znajdująca się w ciekłym azocie zostaje zamrożona. Ciekły azot: -196st C. Dwutlenek węgla zestala się już w temperaturze 130 st C. W spektrometrze próżnia wynosi 1-8Th. Wpuszczony gaz zostaje zjonizowany (2%, a reszta jest usuwana). W źródle jest większe ciśnienie. Obserwujemy sumaryczny efekt na detektorach.

44 – wszystkie izotopy lekki

45 – ciężki węgiel, lekki tlen

46 – lekki węgiel, O¹⁶, O¹⁸

Do przeliczeń używa się stosunku mas.

45/44 – daje nam informacje o stosunkach izotopowych węgla

46/44 – informacje o stosunkach izotopowych tlenu

Metoda tego pomiaru jest względna. Należy odnieść się do wzorca. Gaz wzorcowy jest porównywalny do gazu badanego. Wynik powstaje w postaci δ. Odchylenie od wzorca – PDB – belemnity z formacji PD – wzorzec pierwotny. Wartość δ C¹³ i δ O¹⁸ dla PDB wynosi 0. Jest to wzorzec pierwotny, jednak istnieją inne wzorce o znanym stosunku PDB.

Dual inlet – z jednej strony wpuszczamy gaz wzorcowy, a z drugiej badany. Używamy tej metody do badania węglanów.

Contains flow – do spektrometru są różne przystawki, np. analizator elementarny. Polegają one na tym, że można spalić próbkę, a gaz wprowadzić do spektrometru. System ciągłego przepływu z helem.

SMOW - ? Middle Ocean Water – wzorzec do wody

Laboratorium

Wzorzec próbki powinien być podobny do analizowanej próbki. NBS19 – wzorzec międzynarodowy.

Continious flow – azot, węgiel – mierzone jednocześnie, węgiel 1020 st C, tlen 1450 st C – temperatura pomiaru. Próbkę zawijamy w cynę, po czym spalamy. W reakcji wydzielają się gazy: N₂ i CO₂. Azot przepływa szybciej, niż CO₂ dlatego łatwo jest mierzyć. Należy wiedzieć jak długo przepływa azot, ponieważ aparaturę trzeba przestawić na pomiar CO₂.

Krzywa kalibracyjna – mierzymy trzy wzorce tak, aby pasowały do analizowanej próbki. Badane wzorce wraz z wynikami nanosimy na wykres. Z trzech punktów wyznacza się krzywą, a następnie analizujemy wyniki otrzymane z trzech próbek.

Spektrometr mas 253 – podłączone kilka przystawek

Gasbench II – pomiar wody, aby dokonać pomiaru tlenu dodajemy 0,5 ml wody. Zatłaczamy hel do naczynka z CO₂. Naczynko stoi w temperaturze 30 st C przez 8 godzin, aby tlen z wody wymienił się z tlenem z CO₂. Kolejno pobiera się wodę z CO₂. Dalej pomiar przebiega tak jak w innych próbkach.

Rozpuszczamy węgiel w wodzie. Naczynko puste z kroplą kwasu ortofosforowego. Po 10 minutach powstaje sam hel i kwas, dodajemy 0,8 ml wody. Osiągamy temperaturę 70 st C i odczekujemy 18 godzin.

Chromatograf gazowy

Wnioski:

Określone wartości składu izotopowego są przypisane do warunków, w jakich zachodzą procesy. Wyniki pozwalają określić paleośrodowisko. Skład węgla można określać zarówno w skalach, jak również w skorupkach jajek. Węgiel określa źródło materii, lub ilość CO₂. Co to było? Fitoplankton, coś na lądzie, czy organizm morski, z jakich drzew, krzewów czy może traw. Badając kości, zęby możemy określić dietę oraz ewolucję zwierząt. Węglany w okresie karbonu są cięższe, co świadczy o cięższym składzie izotopowym wody.

Materia organiczna – warunki powstania

Tlen – można badać z różnych substancji, do datowania paleotemperatur, paleoprądów, rozmieszczenia mórz, rodzaje zbiornika – przepływowy lub układ zamknięty; badanie tlenu z lądolodu pozwala wydzielić okres globalnych zlodowaceń lub okresy interglacjalne.

LABORATORIUM – SIUDA

Separowanie izotopów siarki.

Chemiczne:

• Wydzielenie siarczanu

• Wydzielenie gazu SO₂

W jakich minerałach oznaczamy siarkę?

• Siarczki –II stopień utlenienia

• Siarczany +VI stopień utlenienia, np. galena piryt

• Krzemiany – inna, trudniejsza metoda z użyciem fluorowodoru

Siarczki.

• Utlenienie siarki z –II na +VI

• Utarcie próbki w moździerzu do konsystencji proszku

• Odważenie 1 lub 0,5 grama

• Rozkład metodą mokrą w wodzie królewskiej

• Utlenianie jest procesem wielostopniowym

• Galena rozkłada się łatwo, a inne siarczki opornie

• Do wody królewskiej dodajemy brom, który pozwala na całkowity rozkład siarki tak, aby nie powstała siarka pierwiastkowa, bo może dojść w takim wypadku do frakcjonowania izotopowego

• Przesączenie roztworu, aby wydzielić frakcje nierozpuszczalne w wodzie królewskiej (jony metali, jony SO₂^-)

• Związanie siarki w postać trudno rozpuszczalnej soli – w baryt (na ciepło)

• W celu strącenia barytu należy zalać substancje odczynnikiem, czyli chlorkiem baru

• Zmętnienie roztworu – wydzielenie się barytu

• Zawiązanie całej siarki w postać barytu

• Przesączenie na sączku

• Pozostały osad przemywamy wodą destylowaną, aby usunąć chlorki

• Przesącz sprawdzamy przy pomocy azotanu srebra – zmętnienie świadczy o obecności chlorków

• Prażenie barytu w temperaturze 1200 st C

• Prażenie powoduje otwarcie się inkluzji i usunięcie ewentualnych chlorków w nich zawartych

• Baryt umieszczamy w mini reaktorze

Siarczany.

• Łatwo rozpuszczalne zalewamy wodą i dodajemy BaCl

• Dalsza procedura jest taka sama jak w przypadku siarczków (z wyjątkiem dodania bromu)

• Baryt mieszamy z odczynnikami, aby wydzieliło się S₂.

• Odczynniki:

1. Metafosforan sodu – pełni rolę topnika,

2. V-tlenek wanadu – toksyczny – odebranie siarki, która wydziela się w postaci gazowej SO₂

• Reakcja Blaszka miedziowa + metafosforan sodu + V-tlenek wanadu + baryt

• Łódeczkę wkładamy do rury kwarcowej i przykręcamy do urządzenia - reaktora

• Elementy:

1. Rura kwarcowa z zaworem (od ciekłego azotu)

2. Pierścień gumowy i zbieralnik gazu

3. II pułapka

4. Rura do pompy próżniowej

• Cala reakcja zachodzi w wysokiej próżni

• Nasuwamy na reaktor piecyk

• Podgrzewanie do temperatury 600 – 800 st C w celu usunięcia CO₂ i pary wodnej – zdegazowanie – wszystkie zawory otwarte, wysysanie przez pompę gazów

• Odcinamy reaktor od pompy próżniowej

• Podgrzewamy do temperatury 1000 – 1100 st C

• Do układu podłączamy próżniomierz – wartość 10^-2 świadczy o odessaniu wszystkich gazów

• Grzejemy 30 minut – cały baryt ulega rozkładowi na dwa gazy,

• SO₃ulega redukcji do SO₂ dzięki miedzianej rurce

• Wydziela się czerwonawy tlenek miedzi

• Gromadzi się gaz w pułapce chłodzonej ciekłym azotem – wychłodzenie pułapki

• Odłączenie pompy próżniowej

• Podgrzewanie opalarką, żeby łatwiej odetkać korek

• Próżnia spada, rośnie ciśnienie

• Otwarcie zaworu

• SO2 – wypełnia wszystkie rurki, następnie resublimujemy SO2 z gazu w ciało stale

• Wymrażamy CO2, żeby zapobiec frakcjonowaniu

• Przeprowadzamy rozkład wzorca – siarczan wytrącony z wody morskiej

• Odbieralnik poddajemy dalszej analizie w spektrometrze

OZNACZANIE TLENU W SIARCE

• Preparatyka jest podobna

• Baryt umieszczamy w platynowej foli zmieszanej z grafitem

• Podgrzewanie

• Rozkład barytu: CO i CO₂

• Po rozkładzie mieszaniny przeprowadzamy proces przeobrażenia dwóch gazów w jeden gaz: CO₂ pomiędzy dwoma platynowymi elektrodami pod prądem o wysokim natężeniu

• Powstaje łuk elektryczny

• Zmiana barwy luku elektrycznego – cały CO przeszedł w CO₂

• Metody tej nie stosuje się już, ponieważ:

1. Może dochodzić do eksplozji w wyniku nagrzania luku elektrycznego

2. Jest to stara metoda

3. Obecnie jest nowsza aparatura

4. Względy bezpieczeństwa