Przemiany fazowe

1. Energia swobodna F (Hemholtza) – uniwersalne kryterium równowagi

- w przypadku równowagi w dowolnym układzie, w którym temperatura i objętość są ustalone, funkcja energii swobodnej Helmholtza F, zwana także potencjałem termodynamicznym, osiąga swoje minimum:

F = E – TS (E – energia wewnętrzna, T – temperatura bezwzględna, S – entropia)

- kryterium równowagi to osiągnięcie minimalnej F, tzn. każdy układ dąży do jak największej E (jak najsilniejsze siły oddziaływania między atomami, cząstkami) i jak najwyższej S (jak najmniejsze uporządkowanie)

1. Energia wewnętrzna E w wyrażeniu na energię swobodną

- suma energii potencjalnej, tj. energii wzajemnego oddziaływania, i energii kinetycznej wszystkich atomów układu. W kryształach znaczna część energii wewnętrznej wiąże się z drganiami atomów w sieci. Amplituda drgań wzrasta wraz z podwyższeniem temperatury, powodując wzrost energii wewnętrznej ∆E:

∆E = ∆Q + ∆L (∆Q – przyrost ciepła, ∆L – przyrost pracy)

1. Człon TS w wyrażeniu na energię swobodną (druga zasada termodynamiki)

- natura dąży ze stanów mniej prawdopodobnych (mniej powszechnych, o mniejszej liczbie możliwych rozmieszczeń, bardziej uporządkowanych) do stanów bardziej prawdopodobnych, tzn. o większej entropii (mniej uporządkowanych, bardziej powszechnych) ORAZ (objawia się w postaci ciepła i jest nazywana energią związaną.

1. Warunek konieczny przemiany fazowej, np. krzepnięcia

- przechłodzenie cieczy

- powstanie w cieczy zarodków krystalizacji

- rośnięcie tych zarodków i powstanie krystalitów

1. Wielkość krytyczna zarodka (zarodkowanie jednorodne) zależy od:

- przechłodzenia (ze wzrostem przechłodzenia maleje promień zarodka krytycznego)

1. Energia aktywacji przemiany (konieczna do pokonania bariera energetyczna)

- energia potrzebna do utworzenia zarodka krytycznego

- oddziela stan ciekły od stanu krystalicznego o mniejszej energii swobodnej

- im większe przechłodzenie, tym mniejsza jest energia potrzebna do utworzenia zarodka

1. Szybkość zarodkowania (LZ) – dlaczego krzywa LZ = f(ΔT) ma maksimum

- $LZ = A\exp\left( - \frac{F_{\text{kr}}}{\text{RT}} \right) \bullet exp( - \frac{E}{\text{RT}})$

- na wykresie czynnik pierwszy rośnie ze wzrostem przechłodzenia począwszy od zera w teoretycznej temperaturze krystalizacji (∆F_kr = ∞)

- drugi czynnik maleje ze spadkiem temperatury, bo ∆E jest stałe, a mianownik RT maleje. Ruchliwość atomów maleje, a lepkość cieczy szybko rośnie utrudniając i następnie uniemożliwiając powstawanie zarodków. W niskich temperaturach drugi czynnik staje się praktycznie równy zeru

- liczba zarodków bÄ™dzie siÄ™ zatem zmieniaÅ‚a w ten sposób, że w pewnej temperaturze niższej niż T₀ wykaże maksimum

1. Kiedy zachodzi przypadek zarodkowania niejednorodnego

- gdy w ośrodku ciekłym istnieją nierozpuszczone cząstki fazy stałej na której może się osadzać faza macierzysta lub gdy kąt zwilżania wynosi 180 stopni a cosinus =-1

1. Warunek aktywności (katalitycznego działania) podkładki

- σ_PS < σ_SL

- $cos\theta = \frac{\sigma_{\text{LP}} - \sigma_{\text{PS}}}{\sigma_{\text{SL}}}$

- σ – energia powierzchni granicznej między: LP – cieczą i podkładką (ciałem obcym), PS – podkładką i powstającym kryształem, SL – powstającym kryształem i cieczą

1. Modyfikowanie przemian fazowych – dwa sposoby działania modyfikatorów

- wprowadzenie do skrzepniętych metali w stanie ciekłym, substancji zapewniających powstanie odpowiednio aktywnych cząstek np. tlenków, azotków, węglików

- wprowadzenie niektórych pierwiastków, które nie tworzą trudno topliwych cząstek lecz rozpuszczają się w ciekłym metalu. Podczas krystalizacji atomy tych pierwiastków gromadzą się na powierzchniach granicznych ciecz-ciało stałe i zmieniają energię powierzchniową. Są stosowane szczególnie w celu zmiany kształtu ziarn w stopach dwufazowych)

1. Liniowa szybkość wzrostu kryształu (drugi etap krystalizacji) zależy od:

- prawdopodobieństwa powstania płaskiego zarodka, a tym samym od częstości zarodkowania

- obecności dyslokacji śrubowej

- przechłodzenia

1. Parametry i kształt krzywej kinetyki krystalizacji

- kształt litery S

- ma różne nachylenie w zależności od przechłodzenia

- to funkcja stopnia przemiany od czasu

1. Od jakich parametrów i czynników zależy wielkość ziarna po krystalizacji

- rozmiar ziarn jest wprost proporcjonalny do szybkości wzrostu, a odwrotnie proporcjonalny do liczby zarodków

1. Krystalizacja dendrytyczna zachodzi gdy:

- gradient temperatury w cieczy jest ujemny

- na granicy międzyfazowej powstanie jakaś wypukłość

1. Segregacja dendrytyczna polega na

- zróżnicowaniu składu chemicznego wewnątrz jednego dendrytu

- powstaje podczas krystalizacji stopów i nasila się w miarę wzrostu odległości między likwidusem a solidusem