Sadowiak Katarzyna

Gr. SiT

Temat: KOAGULACJA

Istotą koagulacji jest zmniejszenie stopnia dyspersji układu koloidalnego w wyniku łączenia się pojedynczych cząstek fazy rozproszonej w większe skupiska (aglomeraty), które następnie mogą być skutecznie usuwane z wody w procesach sedymentacji / flotacji i filtracji.

Proces koagulacji jest powszechnie stosowany do oczyszczania większości wód powierzchniowych w celu usunięcia z nich koloidów oraz drobno zdyspergowanych zawiesin powodujących barwę i mętność oraz wzrost wskaźników zanieczyszczenia organicznego wody. W przypadku wód infiltracyjnych i podziemnych zastosowanie koagulacji uzasadnia obecność w tych w wodach żelaza w połączeniu ze związkami organicznymi. Koagulacja obejmuje dwie następujące po sobie fazy: destabilizację koloidów i flokulację.

Właściwe przebiegająca koagulacja zapewnia skuteczną eliminację z wody zarówno koloidów hydrofobowych, powodujących głównie mętność wody, jak i hydrofilowych, które stanowią i intensywności barwy i wartościach wskaźników zanieczyszczeń organicznych wody.

W oczyszczaniu wód praktyczne znaczenie mają dwie metody, których wykorzystanie wymaga dodawania do oczyszczanej wody koloidów lub elektrolitów. Bardzo rzadko istnieje możliwość wykorzystania koloidów o odmiennym ładunku obecnych w innej wodzie , która mogłaby być zmieszana z wodą oczyszczoną, dając wystarczający efekt koagulacji.

Koagulacje prowadzi się koagulantami, których produkty hydrolizy powodują koagulację elektrolitem oraz koagulację koloidem o znaku przeciwnym. Koagulacja zachodzi w dwóch fazach: w pierwszej, występującej bezpośrednio po dodaniu koagulantu i trwającej sekundy, przebiegają reakcje chemiczne i fizyczne prowadzące do destabilizacji cząstek koloidalnych; podczas drugiej fazy( trwającej znacznie dłużej), zwanej flokulacją, w wyniku transportu i zderzeń cząstek zdestabilizowanych powstają kłaczki, które mogą być skutecznie usuwane z wody w procesach sedymentacji / flotacji i filtracji.

Koagulacja jest stosowana do usuwania z wody głównie zanieczyszczeń koloidalnych nieorganicznych i organicznych, a także cząstek trudno opadających. Niestety coraz częściej z wód zanieczyszczonych oprócz koloidów pochodzenia naturalnego muszą być usuwane koloidy obce, najczęściej organiczne o charakterze hydrofilowym.

Właściwie przebiegająca koagulacja zapewnia nie tylko duży stopień usuwania koloidów i zawiesin trudno opadających, ale również zasocjowanych z nimi innych zanieczyszczeń, w tym również mikrozanieczyszczeń. Tak więc efektem skutecznej koagulacji jest zmniejszenie mętności, intensywności barwy, wskaźników zanieczyszczenia organicznego, w tym prekursorów ubocznych produktów dezynfekcji i utleniania chemicznego oraz zawartości wielu mikrozanieczyszczeń, głównie występujących w oczyszczanej wodzie w postaci form trudno rozpuszczalnych lub asocjatów z cząstkami stałymi. Ponieważ w wodach powierzchniowych wśród prekursorów ubocznych produktów utleniania i dezynfekcji ilościowo stanowią substancje humusowe, to bardzo dużo uwagi poświęca się ich skutecznemu usuwaniu.

Koagulacja może zachodzić za pomocą soli glinu jak i żelaza. Może to spowodować obniżenie utlenialności o 85-88% oraz może zapewnić duży stopień usuwania metali ciężkich. Efektywność procesu zależy od rodzaju metalu, głównie jego formy a przede wszystkim pH. Podczas koagulacji solami glinu i żelaza na kłaczkach adsorbowane są głównie trudno rozpuszczalne związki metali ciężkich, stąd skuteczność ich usuwania jest największa w zakresie pH, przy którym rozpuszczalność Al(OH)₃ i Fe(OH)₃ jest najmniejsza i istnieje możliwość powstawania trudno rozpuszczalnych połączeń metali. W związku z tym dla większości metali ciężkich przy braku ligandów organicznych, skuteczniejszym koagulantem są sole żelaza, które mogą być stosowane przy wyższych wartościach pH niż sole glinu.

W przypadku metali tworzących połączenia z ligandami organicznymi stopień usuwania tych metali jest wprost proporcjonalny do skuteczności zmniejszania zawartości ligandów, gdyż zanieczyszczenia te sa usuwane łącznię.

Koagulacje solami glinu i żelaza stosuje się również do zmniejszenia radioaktywności wody. Analiza przydatności koagulacji wykazała, że na skuteczność usuwania radionuklidów mają wpływ takie same czynniki, jak w przypadku metali ciężkich.

Duży stopień usuwania zarówno metali ciężkich jak i radionuklidów, zapewniło stosowanie wapna jako koagulantu. Uzyskane efekty były wynikiem strącania trudno rozpuszczalnych form metali i radionuklidów, współstrącenia z CaCo₃ i Mg(OH)₂ oraz sorpcji na wytrącanych cząstkach węglanu i wapnia i wodorotlenku magnezu. W środowisku alkalicznym można uzyskać również zmniejszenie zawartości niektórych pestycydów.

Przydatność koagulacji solami glinu żelaza zależy od rodzaju pestycydów hydrofilowych, natomiast może zapewnić dużą efektywność usuwania pestycydów hydrofobowych. Wzrost skuteczności usuwania pestycydów rozpuszczalnych w wodzie można uzyskać zwiększając wielokrotnie dawkę koagulantu.

Skuteczność koagulacji w usuwaniu łatwo rozpuszczalnych form mikrozanieczyszczeń organicznych może zwiększyć pylisty węgiel aktywny - dawkowany jako substancja wspomagająca. W tym wypadku ważna jest nie tylko dawka tego adsorbentu, ale również czas jego dawkowania w stosunku do koagulantu podstawowego.

W koagulacji usuwane są również mikroorganizmy( szczególnie martwe), które właściwościami zbliżone są do cząstek koloidalnych, a efekty ich usuwania zależą od gatunku, rozmiarów i kształtu organizmów wodnych. Destabilizacja biokoloidów jest możliwa, podobnie jak substancji humusowych, w środowisku kwaśnym, w którym obecne są produkty hydrolizy koagulantów o ładunku dodatnim. Stopień usuwania mikroorganizmów można zwiększyć dawkując odpowiednie ilości polielektrolitów o charakterze kationowym.

Miarą stopnia usuwania drobnoustrojów, w tym patogennych, jest mętność wody po oczyszczaniu, której wartość jest odwrotnie proporcjonalna do stopnia eliminacji z wody tych zanieczyszczeń biologicznych.

Według WHO skuteczność usuwania bakterii, wirusów i pierwotniaków w procesie koagulacji i konwencjonalnej sedymentacji wynosi co najmniej 30%. Zwiększenie stopnia eliminacji z wody bakterii i pierwotniaków do 90%, a wirusów do 70% jest możliwe przy zapewnieniu optymalnych parametrów technologicznych koagulacji, a w przypadku pierwotniaków również w wyniku separacji zawiesin pokoagulacyjnych w procesie flotacji.

Pomimo bezdyskusyjnych zalet procesu koagulacji należy pamiętać o efektach ubocznych, do których nalezą zmniejszenie stabilności chemicznej wody oraz pozostawienie w wodzie niskocząsteczkowych zanieczyszczeń organicznych łatwo biodegradowalnych, powodujących brak stabilności biologicznej wody.

Mechanizm procesu koagulacji

O skuteczności procesu koagulacji w usuwaniu z wody zanieczyszczeń decydują efekty dwóch następujących po sobie faz: destabilizacji koloidów oraz flokulacji.

W literaturze podawanych jest kilka mechanizmów destabilizacji cząstek koloidalnych. Ponieważ w oczyszczanych wodach ilościowo dominują koloidy ujemne, to o skuteczności ich destabilizacji (zmniejszeniu bezwzględnej wartości potencjału ζ) decydują kationy i produkty hydrolizy koagulantów stosuje się polielektrolity kationowe, to ich polikationy odpowiednio decydują lub współdecydują o neutralizacji ładunku cząstek koloidalnych.

Zobojętnianie ładunku koloidów przez kationy stosowanych reagentów to tzw. Destabilizacja elektrostatyczna. Zgodnie z reguła Schulza i Hardy’ego skuteczność koagulacji zwiększa się wraz z rosnącą wartościowością jonów zobojętniających ładunek usuwanych koloidów. Ponieważ znaczące ilości wolnych jonów Al3+ i Fe3+ występują w wodzie odpowiednio pH<5 i <4 to mechanizm zagęszczania warstwy dyfuzyjnej koloidów wolnymi kationami koagulantów ma jedynie znaczenie drugorzędne. Zdecydowanie większy udział w destabilizowaniu ujemnych koloidów mają produkty hydrolizy koagulantów o dodatnim ładunku, których rodzaj i stężenie zależą od pH oczyszczanej wody i rodzaju koagulantu. Destabilizacja koloidów może również zachodzić w wyniku reakcji chemicznej między koagulantem i koloidem, której produktem są wytrącające się z wody trudno rozpuszczalne połączenia dodanych do wody kationów i usuwanych zanieczyszczeń koloidalnych. Efekt destabilizacji zależy od pH wody i stwierdza się zależność stechiometryczną między dawką koagulantu a stopniem usuwania. W tym mechanizmie następuje również obniżenie bezwzględnej wartości potencjału ζ, a najlepsze efekty uzyskuje się w warunkach maksymalnej neutralizacji ładunku koloidów. W modelu adsorpcji z neutralizacją ładunku cząstki koloidalnej neutralizację ujemnego ładunku koloidów powodują monomeryczne i polimeryczne produkty hydrolizy koagulantów o przeciwnym ładunku elektrycznym, a adsorbentami są wytrącone wodorotlenku glinu/żelaza. Warunkiem uzyskania dużej skuteczności jest poprzedzenie adsorpcji destabilizacją koloidów. W zakresach pH najmniejszej rozpuszczalności wodorotlenków kationów stosowanych koagulantów występuje głownie mechanizm współstrącenia cząstek koloidalnych ze strącającymi się wodorotlenkami, tzw. koagulacja zmiatająca. Wartość pH i dawka koagulantu, zapewniające skuteczne usunięcie z wody zanieczyszczeń, są większe niż wymagane do destabilizacji koloidów w poprzednim mechanizmie. Destabilizacja koloidów w wyniku ich mostkowania jest możliwa wówczas, gdy w oczyszczanej wodzie obecne są polimeryczne formy produktów hydrolizy koagulantów lub polimery organiczne, które są adsorbowane co najmniej na dwóch cząstkach koloidalnych. Polimery organiczne, w zależności od charakteru jonowego, oprócz działania mostkującego cząstki koloidalne, mogą powodować także neutralizację ładunku elektrycznego usuwanych zanieczyszczeń koloidalnych. Rola omówionych mechanizmów destabilizacji zależy od rodzaju i stężenia usuwanych koloidów, pH wody, w którym przebiega proces, oraz rodzaju i dawki koagulantu lub polimeru organicznego.

Aby było możliwe usunięcie zdestabilizowanych zanieczyszczeń z wody w procesach sedymentacji /flotacji i filtracji, po fazie destabilizacji muszą być zapewnione warunki do zderzeń cząstek fazy rozproszonej prowadzących do powstania tzw. kłaczków o dobrych właściwościach sedymentacyjnych. W tym celu muszą być pokonane siły odpychania między cząstkami, co uzyskuje się zapewniając podczas flokulacji ortokinetycznej odpowiedni gradient prędkości ruchu cieczy. Gradient ten może być wytworzony w wyniku mechanicznego, pneumatycznego lub hydraulicznego mieszania wody w komorach flokulacji bądź podczas przepływu wody przez warstwę osadu zawieszonego lub złoże filtracyjne. Skuteczność ortokinetycznej flokulacji zależy od liczby cząstek, współczynnika efektywności ich zderzeń, stężenia objętościowego cząstek, gradientu prędkości ruchu cieczy oraz czasu trwania flokulacji. Kinetykę flokulacji ortokinetycznej opisuje równanie:

$$- \frac{\text{dN}}{Dt_{f}} = \frac{4}{\pi} \bullet \alpha_{o} \bullet \phi \bullet G \bullet N$$

Podczas flokulacji ortokinetycznej, głównie w warunkach zbyt dużej intensywności mieszania, część powstających aglomeratów ulega rozbiciu. Szybkość deglomeracji zależy od stałej deglomeracji, gradientu prędkości ruchu cieczy i wartości współczynnika δ, którego wartość zależności od stopnia turbulencji zmienia się w zakresie 2 – 4. A przedstawia ja równanie:

$$- \frac{\text{dN}}{Dt_{f}} = K_{B} \bullet G^{\delta}$$

O skuteczności flokulacji w dużym stopniu współdecyduje rodzaj koagulantu, pH, temperatura oczyszczanej wody, czas flokulacji, którego wydłużanie generalnie zwiększa efekty aglomeracji cząstek. Optymalny czas flokulacji może być jednak różny w zależności od rodzaju usuwanych zanieczyszczeń oraz rodzaju i dawki koagulantu. Powinien być wyznaczony doświadczalnie dla konkretnego przypadku.

Reakcje chemiczne zachodzące w wodzie podczas koagulacji

Koagulanty, którymi są sole glinu i żelaza, dodane do wody ulegają dysocjacji a następnie zachodzi proces hydrolizy ich kationów. Wartościowość kationów decyduje o liczbie stopni hydrolizy. Przebieg dysocjacji i hydrolizy siarczanu glinu obrazują reakcje:

Al₂(SO₄)₃ → 2Al₃⁺ +SO₄^2- ( dysocjacja)

2Al³⁺ + 2H₂O ↔ 2Al(OH)²⁺ + 2H⁺ (I stopień hydrolizy)

2Al(OH)²⁺ + 2H₂O ↔ 2Al(OH)₂⁺ + 2H⁺ (II stopień hydrolizy)

2Al(OH)₂⁺ + 2H₂O ↔ 2Al(OH)₃ + 2H⁺ (III stopień hydrolizy)

Al₂(SO₄)₃ + 6H₂O ↔ 2Al(OH)₃ + 6H⁺ + 3SO₄^2-

Sole żelaza(III) hydrolizują analogicznie, a dysocjuję i hydrolizę siarczanu i chlorku żelaza(III) odpowiednio obrazują sumaryczne reakcje:

Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O ↔ 2Fe(OH)₃ + 6H⁺ + 3SO₄^2-

FeCl₃ + 6H₂O ↔ 2Fe(OH)₃ + 6H⁺ + 3Cl^-

W wyniku trzech ostatnich reakcji powstają Al(OH)3 lub Fe(OH)3 ( wytrącające się w postaci kłaczków) i kwas siarkowy lub solny.

W przypadku żelaza (II) hydroliza jest dwustopniowa:

FeSO₄ → Fe²⁺ + SO₄^2- ( dysocjacja)

Fe²⁺ + H₂O ↔ Fe(OH)⁺ + H⁺ (I stopień hydrolizy)

Fe(OH)⁺ + H₂O ↔ 2Fe(OH)₂ + H⁺ (II stopień hydrolizy)

FeSO₄ + 2H₂O ↔ Fe(OH)₂ + H⁺ + SO₄^2-

Końcowym produktem hydrolizy jest Fe(OH)2, który przy pH > 8,5 jest utleniany tlenem rozpuszczonym w wodzie do Fe(OH)₃.

Dodane do wody siarczany lub chlorki glinu i żelaza, w zależności od pH, mogą tworzyć następujące monomery: Al³⁺, Al(OH)²⁺, Al(OH)₂⁺, Al(OH)₃, Al(OH)₄^-, Fe³⁺, Fe(OH)²⁺, Fe(OH)₂⁺, Fe(OH)₃, Fe(OH)₄^-. Ponadto powstają różne polimery o ogólnym wzorze. O ładunku tych hydroksykompleksów decyduje wartość pH. W środowisku kwaśnym dominują polikationy, a w zasadowym połączenia o ładunku ujemnym. Natomiast trudno rozpuszczalne niezdysocjowane Fe(OH)₃ i Al(OH)₃ są dominującymi formami w zakresie pH ich minimalnej rozpuszczalności. Najmniejsza rozpuszczalność Al(OH)₃ jest przy pH = 6,5 – 7,5, a Fe(OH)3 przy pH = 6,1 – 6,4. Wytrącający się w postaci koloidalnej wodorotlenek glinu ma ładunek dodatni w przedziale pH = 5,5 – 7,6, a dodatni zol Fe(OH)3 występuje przy pH ≤ 7,5. Ze wzrostem pH powyżej 8 zole tych wodorotlenków mają ładunek ujemny.

Wodorotlenek glinu jest związkiem amfoterycznym, tzn. w środowisku kwaśnym reaguje jak zasada:

Al(OH)₃ + 3H⁺ ↔ Al³⁺ +3H₂O

A w środowisku alkalicznym jak kwas:

H₃AlO₃ + OH^- ↔ AlO₂^- + 2H₂O.

Mniej wrażliwe na zmianę pH oczyszczanej wody są koagulanty wstępnie zhydrolizowane. Jeżeli stosuje się te koagulanty, z wodą reagują glin i żelazo niezhydrolizowane wstępnie, a reakcje przebiegają tak jak dla koagulantów niezhydrolizowanych wstępnie. Szybkość hydrolizy jest jednak mniejsza, co stwarza warunki do neutralizacji ujemnego ładunku koloidów przez polimeryczne produkty wstępnej hydrolizy.

Stosowane koagulanty, ich właściwości i skuteczność w usuwaniu zanieczyszczeń

Do oczyszczania wód przeznaczonych do spożycia przez ludzi stosuje się głównie nieorganiczne sole glinu i żelaza tworzące dodatnio naładowane produkty hydrolizy skutecznie destabilizujące usuwane z wody zanieczyszczenia koloidalne. Koagulanty dzieli się na niezhydrolizowane oraz wstępnie zhydrolizowane.

O wyborze koagulantu decyduje przede wszystkim jego przydatność do skutecznej destabilizacji koloidów oraz tworzenia trwałych, trudno rozpuszczalnych i podatnych do usuwania z wody kłaczków. Ważne są również łatwość przygotowania i dawkowania roztworów oraz ich trwałość chemiczna, a także dostępność tych reagentów na rynku i ich cena.

Do podstawowych koagulantów niezhydrolizowanych należą: siarczan glinu, chlorek glinu, siarczan żelaza II i III, chlorek żelaza, glinian sodu. Obecnie dostępne są na rynku krajowym wodne roztwory wymienionych koagulantów, które mogą być bez rozcieńczenia dawkowane do wody.

W Polsce najczęściej stosowanym koagulantem jest techniczny siarczan glinu, zawierający 17% Al₂O₃. Może on być stosowany do usuwania zanieczyszczeń powodujących zarówno barwę, jak i mętność. Nie jest natomiast szczególnie zalecany do usuwania organizmów fitoplanktonowych, ponieważ powstające kłaczki są zbyt lekkie i należałoby sztucznie zmętniać wodę. Koagulant ten jest dość wrażliwy na niską temperaturę wody, jednak zapewnienie optymalnej wartości pH znacznie zmniejsza ujemny wpływ temperatury. W przypadku źle przebiegającej koagulacji istnieje niebezpieczeństwo pozostania w wodzie nadmiernej ilości jonów Al³⁺.

Innym koagulantem glinowym, jak dotąd znaczniej rzadziej stosowanym w warunkach technicznych, jest glinian sodu. Jest on szczególnie przydatny w oczyszczaniu wód miękkich i mających niską temperaturę. Dodatkową zaletą glinianu sodu jest to, iż nie powoduje on wzrostu stężenia siarczanów lub chlorków, co jest istotne w przypadków oczyszczania wód do niektórych celów przemysłowych.

Związki żelaza są koagulantami na ogół tańszymi niż koagulanty glinowe i są mniej wrażliwe na niskie temperatury wody. Są skuteczne w szerszym przedziale pH, a powstające kłaczki są ciężkie i dobrze sedymentują. Wadą soli żelaza jest ograniczenie w ich stosowaniu do usuwania zanieczyszczeń organicznych, z którym mogą tworzyć barwne i rozpuszczalne w wodzie związki kompleksowe. Do oczyszczania takich wód można stosować koagulant mieszany tj. mieszaninę soli glinu i żelaza.

Niebezpieczeństwo powstawania barwnych połączeń żelaza z koloidami organicznymi, którymi najczęściej w wodach naturalnych są kwasy humusowe, można zminimalizować stosując odpowiednią wartość pH oraz wymaganą dawkę koagulantu.

Skutkiem stosowania koagulantów hydrolizujących, oprócz glinianu sodu i, jest zakwaszenie oczyszczanej wody. Sole żelaza powodują na ogół większe zakwaszenie wody niż siarczan glinu, stąd wymagają większej ilości alkaliów do korekty stabilności chemicznej wody po koagulacji. Koagulanty żelazowe, a głównie FeCl₃, zastosowane przy optymalnych parametrach procesu pozwalają czasami na skuteczniejsze usuwanie zanieczyszczeń organicznych niż siarczan glinu. Jest to istotne ze względu na to, iż ilość pozostających zanieczyszczeń organicznych w wodzie po koagulacji jest jednym z głównych czynników decydujących o stężeniu chlorowanych związków organicznych powstających podczas dezynfekcji wody, głównie chlorem.

Zaletą soli żelaza jest cena niższa niż cena koagulantów glinowych oraz to, że powodują powstanie cięższych i lepiej sedymentujących kłaczków. Jest to szczególnie ważne w okresie niskich temperatur wody oraz przy prowadzeniu procesu w warstwie osadu zawieszonego. Natomiast kłaczki powstające w wyniku stosowania koagulantu glinowego mają większą powierzchnię właściwą, a więc odpowiednio większą pojemność adsorpcyjną na zanieczyszczenia. Zalety soli żelaza i glinu można wykorzystać przy jednoczesnej eliminacji ich wad, dawkując do oczyszczanej wody mieszaninę tych koagulantów lub koagulant żelazowo – glinowy.

Koagulacja solami żelaza, ze względu na wartość pH ich skutecznego działania, może być realizowana łącznie z dekarbonizacją wapnem. Tak skojarzone procesy zapewniają duży stopień zmniejszenia mętności, usuwania związków organicznych, w tym również barwnych frakcji kwasów humusowych. Wtrącające się cząsteczki CaCO₃ odgrywają rolę adsorbentów i czynników współstrącających usuwane zanieczyszczenia.

Proces koagulacji prowadzony w środowisku alkalicznym może być stosowany do oczyszczania wód silnie zanieczyszczonych i wód miękkich o znacznej zwartości magnezu. W procesie tym usuwane są nie tylko zanieczyszczenia zawieszone i koloidalne, oraz wytrącane są z wody jony fluorkowe, krzemionka i niektóre metale ciężkie. Wadą procesu jest konieczność przywrócenia wody po koagulacji do stanu równowagi węglanowej – wapniowej, co uzyskuje się w procesie rekarbonizacji (nasycenia wody dwutlenkiem węgla).

Cechą koagulantów wstępnie zhydrolizowanych jest to, iż są one wstępnie spolimeryzowane i ponadto, w odróżnieniu od omówionych koagulantów niezhydrolizowanych, zawierają grupy hydroksylowe decydujące o ich zwiększonej zasadowości. Do reagentów tych należą chlorki i siarczany poliglinu oraz poliżelaza(III). Spośród wymienionych koagulantów stosuje się głównie chlorki poliglinu o ogólnym wzorze Aln(OH)mCl3n-m. O zasadowości chlorków poliglinu decyduje iloraz liczby moli OH^- do Al³⁺ w koagulancie, określany jako współczynnik r =[OH^-]/[Al³⁺] i traktowany również jako miara stopnia polimeryzacji. Zależność między wartością r i zasadowością koagulantu jest następująca: Zas(%)=r/0,03.

Koagulanty wstępnie zhydrolizowane powodują mniejsze zużycie zasadowości oraz zakwaszenie oczyszczanej wody niż koagulanty niezhydrolizowane wstępnie.

Kontrolowana wstępna hydroliza soli glinu zachodząca podczas produkcji chlorków poliglinu powoduje, że zawierają one więcej spolimeryzowanych form glinu o dużym ładunku dodatnim, niż powstaje podczas szybkiej i niekontrolowanej hydrolizy siarczanu bądź chlorku glinu w wodzie. Wykazano, że hydroliza kationów żelaza i glinu, będących produktami dysocjacji koagulantów niezhydrolizowanych wstępnie zachodzi natychmiast po ich kontakcie z wodą. W rezultacie, wytrącanie końcowych produktów hydrolizy z koloidami obecnymi w oczyszczanej wodzie, niezbędna do destabilizacji tych ostatnich.

W przypadku niezhydrolizowanych soli glinu powstanie polikationowych form glinu mogłoby zapewnić wydłużenie czasu hydrolizy, co jest możliwe w wyniku zakwaszenia wody przed koagulacją do pH<6. Rozwiązanie takie jednak komplikuje układ technologiczny oczyszczania wody oraz intensyfikuje jej agresywność korozyjną.

W roztworach chlorków poliglinu, o różnej wartości współczynnika r, oprócz monomerów Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)3 zidentyfikowano obecność wielu spolimeryzowanych hydroksykompleksów glinu o ogólnym wzorze Alp(OH)q(3p-q)+ i ładunku dodatnim zmieniającym się od 3 do 12 oraz [Al13O4(OH)24]7+, nazywanego polimerem „Al13”. Polimer ten jest najbardziej stabilny i efektywny w destabilizacji koloidów spośród polimeru glinu, a jego ilość zwiększa się wraz ze wzrostem współczynnika r do wartości 2. Dalszy wzrost zasadowości chlorków poliglinu powoduje zmniejszenie udziału „Al13”, ponieważ powoduje jego strącanie jako Al(OH)3. Polimeryczna struktura produktów wstępnej hydrolizy powoduje, iż chlorki poliglinu wykazują także właściwości aglomerujące, a tym samym poprawiają warunki flokulacji. Mimo, że mechanizm koagulacji koagulantami glinowymi niezhydrolizowanymi i zhydrolizowanymi wstępnie jest taki sam, to obecność polimerycznych form glinu w roztworach chlorków poliglinu powoduje, że są one skuteczniejsze niż siarczan glinu w destabilizowaniu koloidów ujemnych i usuwaniu zanieczyszczeń organicznych oraz zanieczyszczeń powodujących barwę i mętność wody.

Efektem skuteczniejszej destabilizacji kolidów i właściwości mostkujących produktów wstępnej hydrolizy tych koagulantów jest ich większa przydatność w zmniejszaniu poziomu zanieczyszczenia wody.

Do uzyskania dobrych efektów oczyszczania wody chlorkami poliglinu zbędne jest stosowanie substancji wspomagających koagulację. Zaletą chlorków poliglinu jest także to, że zapewniają one dużą skuteczność usuwania zanieczyszczeń organicznych, bez wstępnego zakwaszenia wody, które najczęściej jest konieczne w przypadku koagulacji siarczanem glinu. Jednocześnie brak zakwaszania wody przed koagulacja oraz mniejsze zużycie zasadowości naturalnej wody powodują, że woda po koagulacji chlorkami poliglinu charakteryzuje się mniejszą korozyjnością.

Do zalet koagulantów wstępnie zhydrolizowanych należy także ich mniejsza wrażliwość na niska temperaturę oraz zmiany pH oczyszczanej wody oraz to, iż powodują powstanie kłaczków o lepszych właściwościach sedymentacyjnych niż siarczan glinu. Wymienione wyżej zalety powodują, że coraz częściej są one stosowane zamiast siarczanu glinu do oczyszczania wód miękkich o dużej intensywności barwy i zawartości zanieczyszczeń organicznych oraz charakteryzujących się niską temperaturą.

Substancje wspomagające koagulację

Celem stosowania reagentów wspomagających koagulację jest przyspieszenie powstania kłaczków i ich sedymentacja, zwiększenie ich powierzchni właściwej, a więc pojemności adsorpcyjnej. Substancje wspomagające zmniejszają wpływ niskich temperatur wody, rozszerzają optymalny zakres pH koagulacji i pozwalają na zmniejszenie dawki koagulantu.

Substancjami wspomagającymi koagulacje mogą być substancje nieorganiczne lub organiczne, które dawkowane są do wody jednocześnie, z opóźnieniem lub z wyprzedzeniem w stosunku do czasu dawkowania koagulantu podstawowego. Miejsce ich dodawania należy określić w badaniach technologicznych. Wyjątek stanowią polielektrolity liniowe, które w uzasadnionych przypadkach mogą być stosowane samodzielnie w wówczas odgrywają rolę koagulantu, a nie reagenta wspomagającego.

W Polsce do oczyszczania wód przeznaczonych do spożycia przez ludzi nie stosuje się polieletrolitów organicznych jako koagulantów samodzielnych. Dawki substancji wspomagających są mniejsze niż dawki koagulantów. Część ze stosowanych substancji działa jako obciążniki kłaczków, a inne wspomagają flokulację i są nazywane flokulantami. Do pierwszych należą gliny, bentonit, ziemia Fullera, pył granitowy, anhydrytowy, drobny piasek kwarcowy lub mielony węglan wapnia. Wspomagają one koagulację zwłaszcza w zakresie niskich temperatur wody (<10oC). Stanowią zarodki dla tworzących się kłaczków, zwiększają liczbę kontaktów, przyspieszają powstawanie kłaczków, obciążają je i poprawiają ich sedymentację. Wspomaganie koagulacji w tym przypadku ma charakter głównie mechaniczny. Nie bez znaczenia jest również to, iż większość obciążników naturalnych ma ładunek o znaku przeciwnym do ładunku produktów hydrolizy kationów koagulantu podstawowego. Obciążniki stosuje się podczas oczyszczania wód charakteryzujących się niską temperaturą, mała mętnością i intensywną barwą. Dodawanie ich do wód o podwyższonej mętności jest zbędne. Dawki obciążników wynoszą zwykle 5 – 15g/m3. W podobny sposób na proces koagulacji wpływają małe dawki pylistych węgli aktywnych, które dodatkowo działają jako adsorbenty, zwiększają stopień usuwania zanieczyszczeń organicznych, zwłaszcza niskocząsteczkowych niehumusowych i obojętnych frakcji RWO.

Typowymi flokulantami tj. substancjami wspomagającymi flokulację, są krzemionka aktywowana oraz polielektrolity. Czasami substancje te stosuje się jako wspomagające sedymentację lub filtrację. Jeżeli złoża filtracyjne są płukane wodą, to dawka polielektrolitów nie powinna przekraczać 1g/m3.

Oprócz dawkowania do wody substancji wspomagających efekty procesu koagulacji może poprawić wstępne utlenianie substancji organicznych tworzących warstwy ochronne i stabilizujących koloidy.

Przygotowanie roztworów reagentów do ich dawkowania

Koagulanty dawkuje się do wody najczęściej w postaci wodnych roztworów. Stężenie roztworu oraz wielkość dawek należy ustalić dla technicznego koagulantu uwodnionego. Należy zapewnić możliwość wymieszania koagulantu z wodą. W tym celu można stosować mieszanie mechaniczne za pomocą mieszadła szybkoobrotowego z regulowaną głębokością zanurzenia mieszadeł. Można również stosować pneumatyczne lub hydrauliczne mieszanie przygotowanych roztworów. Zbiorniki należy zabezpieczyć przed agresywnym działaniem roztworów koagulantów. Powinny mieć one spust osadów z dna, a średnica przewodu spustowego musi być ≥150mm. Konstrukcja zbiorników oraz ich odległość od innych urządzeń muszą uniemożliwić opryskanie obsługi przygotowanych kwaśnym roztworem koagulantu.

Wapno jest często używanym reagentem w zakładach oczyszczania wody. W przypadku stosowania procesu koagulacji może być one stosowane do korekty zasadowości wody przed koagulacja, do wiązania agresywnego dwutlenku węgla po koagulacji, a czasami również jako koagulant lub substancja wspomagająca proces. Ponadto stosuje się je w chemicznych metodach strąceniowych do usuwania twardości, metali ciężkich, radionuklidów i do chemicznego wiązania CO2 agresywnego w bardzo miękkich wodach podziemnych. Znajduje ono również zastosowanie do korekty pH przy odżelazianiu i odmanganianiu wód podziemnych. Wapno może być dawkowane do wody w postaci wody wapiennej, czyli nasyconego roztworu wapna w wodzie, bądź przy jego zużyciu >250kg CaO/d w postaci mleka wapiennego, czyli zawiesiny wapna w wodzie najczęściej o 5% stężeniu wagowym. Wodę oraz mleko wapienne można przygotować z wapna(palonego) niegaszonego(CaO) lub hydratyzowanego(Ca(OH)2).

Komory mieszania reagentów z oczyszczaną wodą

Mieszanie jest operacją bardo istotną w wielu procesach oczyszczania wody. Stosuje się je przede wszystkim do przygotowania jednorodnych roztworów reagentów, ich dokładnego wymieszania z oczyszczoną wodą oraz do zapewnienia właściwych warunku przebiegu niektórych procesów jednolitych.

Proces mieszania realizuje się najczęściej w przeznaczonych do tego celu zbiornikach zwanych komorami mieszania lub mieszalnikami. Właściwe mieszanie mogą zapewnić urządzenia pneumatyczne ( mieszanie za pomocą sprężonego powietrza), hydrauliczne, mechaniczne i pompowe. Podczas oczyszczania wody najczęściej wykorzystuje się metody mechaniczne i hydrauliczne. Miarą intensywności mieszania jest średni gradient prędkości ruchu cieczy (G). W procesie koagulacji objętościowej mieszanie wykorzystuje się w komorach szybkiego mieszania oraz w komorach (flokulacji) wolnego mieszania.

Z komór szybkiego mieszania można zrezygnować zapewniając intensywne wymieszanie wody z koagulantem lub innym reagentem, wykorzystując hydraulikę przepływu wody w rurociągu.

Komory szybkiego mieszania

W komorach szybkiego mieszania powinno zachodzić możliwe szybkie i pełne wymieszanie dodawanych reagentów z całą objętością oczyszczanej wody. Powinno to nastąpić w ciągu 30 – 120s, przy dawkowania roztworów reagentów, oraz w czasie 120 -180s, przy dawkowaniu substancji stałych.

Szybkie wymieszanie reagentów z wodą można uzyskać przez mieszanie hydrauliczne, mechaniczne lub pneumatyczne za pomocą sprężonego powietrza.

Mieszanie hydrauliczne uzyskuje się w komorach przepływowych labiryntowych, w których woda zmienia gwałtownie kierunek przepływu za każdą przegrodą. Komora taka powinna mieć przynajmniej 3 przegrody, a odległość między przegrodami powinna być równa dwom szerokościom koryta mieszacza. Stratę ciśnienia na każdej przegrodzie przyjmuje się ok. 0,15m H20, a prędkość przepływu wody między przegrodami wynosi 1m/s.

Innym przykładem mieszania hydraulicznego jest komora stożkowa. Prędkość dopływu wody do mieszania wynosi 1 – 1,2m/s, a pionowego przepływu wody ( w części cylindrycznej) jest znacznie mniejsza i równa 0,025 – 0,028 m/s. Mieszanie wody z reagentami następuje w wyniku gwałtownej zmiany prędkości przepływu. Zalecana prędkość przepływu wody w obwodowym korycie zbiorczym wynosi 0,6m/s. W hydraulicznych komorach szybkiego mieszania można zapewnić wymieszanie wody z reagentami, wykorzystując również zjawisko skoku hydraulicznego. Czas mieszania hydraulicznego wynosi 60 – 120s.

Mieszanie mechaniczne jest najczęściej stosowane w średnich i dużych zakładach oczyszczania wody. Do tego celu stosuje się zbiorniki z mieszadłami śmigłowymi lub łopatkowymi, a rzadziej turbinowymi. Mieszadła śmigłowe mogą być sprzęgane bezpośrednio z silnikami elektrycznymi, natomiast mieszadła łopatkowe wymagają zmniejszenia liczby obrotów przez przekładnie.

Niskociśnieniowe pompy odśrodkowe nie zapewniają dostatecznej turbulencji dla wymieszania chemikaliów z wodą. Dawkowanie chemikaliów - w celu wymieszania z wodą – pod ssawy pomp można stosować tylko w wyjątkowych przypadkach.

Mieszanie za pomocą sprężonego powietrza może być zalecane wówczas, gdy potrzebne jest natlenienie wody bądź odpędzenie nadmiaru dwutlenku węgla. Wody powierzchniowe są przeważnie dobrze natlenione i znajdują się w stanie równowagi węglanowo – wapniowej. Napowietrzanie natomiast mogą wymagać wody z głębokich jezior lub zbiorników zaporowych oraz wody podziemne. Ilość powietrza niezbędna do uzyskania dobrego efektu mieszania wynosi 0,3m³/m³ wody lub 0,3m³/min na 1m² powierzchni komory mieszania.

Mieszanie powietrzem wymaga dobrego odpowietrzania wody przed wprowadzeniem jej do osadników kontaktowych, aby zapobiec wypływaniu kłaczków wraz z pęcherzykami powietrza. Nadmiar powietrza w wodzie może również powodować nadmierny przyrost strat ciśnienia w złożach filtracyjnych.

Komory wolnego mieszania

Wolne mieszanie wody koagulantem ma na celu przyspieszenie powstawania kłaczków i łączenie się ich w większe aglomeraty. Komory, w których ten proces zachodzi, nazywa się komorami flokulacji.

Aglomeracja zhydrolizowana cząstek koagulantu z koagulowanymi cząstkami koloidalnymi domieszek i zanieczyszczeń wody przebiega w odpowiednio długim czasie. Na szybkość aglomeracji ma wpływ skład fizyczno – chemiczny oczyszczanej wody, rodzaj, dawka zastosowanego koagulantu, flokulantu i czas flokulacji – które możemy dobierać odpowiednio do składu wody. Czas flokulacji dobiera się zazwyczaj ze względu na najbardziej niekorzystne warunki koagulacji, powodowane najczęściej niską temperaturą wody. Czas flokulacji z zastosowaniem wolnego mieszania stanowi zaledwie 2 do 7% czasu niezbędnego do flokulacji samoczynnej, tj. bez wolnego mieszania.

Flokulacja w początkowej fazie ujawnia się wzrostem mętności wody w wyniku powstawania dużej liczby drobnych kłaczków. Pod koniec procesu flokulacji liczba kłaczków zmniejsza się w wyniku aglomeracji do 5-10 w 1cm³.

Do komór wolnego mieszania dopływa woda wymieszana z koagulantem zwykle w komorach szybkiego mieszania. Czas przetrzymania wody w komorach flokulacji wynosi od 600 do 2700s i zależy od rodzaju komory.

Do uzyskania wymaganych efektów flokulacji niezbędne jest zapewnienie optymalnych warunków hydrodynamicznych w komorach wolnego mieszania. Głównymi parametrami technologicznymi jest czas flokulacji (właściwa objętość komory) oraz jednakowa i właściwa intensywność mieszania wody w całej objętości komory (geometria komory i elementów mieszających). Optymalne warunki hydrauliczne to takie, przy których wszystkie kłaczki pozostają w zawieszeniu i nie ulegają rozbiciu. Najważniejsze jest więc zapewnienie właściwej geometrii tych komór oraz elementów mieszających.

Najstarszym i najprostszym typem komór wolnego mieszania są komory korytarzowe, nazywane również labiryntowymi. Sprawność tych komór jest niestety mała, a czas wolnego mieszania przy prędkości przepływu wody, równej 0,2-0,3m/s, konieczne są bardzo duże wymiary tych urządzeń. Duża wymagana powierzchnia oraz mała sprawność komór labiryntowych powodują, że rozwiązania tego typu nie znajdują obecnie zastosowania.

Lepsze efekty flokulacji uzyskuje się w komorach, w których wykorzystuje się do mieszania energię dopływającej wody. Rozwiązaniem zapewniającym to są komory z wirowym ruchem wody. Komory te mogą być urządzeniami samodzielnymi lub wbudowanymi w osadnik o przepływie pionowym.

W komorze o wirowym ruchu wody prędkość dopływu wody do jej dolnej części wynosi 0,7 - 1,2m/s, a w górnej części komory jest równa 0,004 – 0,005m/s

W komorze flokulacji wbudowanej w osadnik o przepływie pionowym doprowadzona woda wpływa z dwóch dysz z prędkością 2 – 3m/s. Energia stracona na wpływie wprawia cała objętość wody w komorze w ruch spiralny, który jest likwidowany w dolnej części komory na wpływie do osadnika.

Dużą sprawność flokulacji uzyskuje się w komorach z mechanicznymi mieszadłami. Czas wolnego mieszania wody mieszadła przyjmuje się w zakresie od 10 – 30min, przeciętnie 20min. Jednak dla wód o małej zasadowości, niskiej mętności i temperaturze <5oC pożądany jest dłuższy czas wolnego mieszania, nawet do 45min.

Najczęściej stosowane mieszadła mechaniczne mają układ poziomy lub pionowy, a sprawność ich można dodatkowo zwiększyć przez oddzielenie przegrodami, które zapobiegają tworzeniu się martwych przestrzeni w komorze. Głębokość komór wynosi 2 – 4m.

Intensywność mieszania należy adaptować do zmian składu wody oraz odpowiednio do stosowanych koagulantów i flokulantów. Możliwości zmiany intensywności mieszania z zastosowaniem mechanicznym mieszadeł są dość ograniczone, natomiast są łatwe przy mieszaniu powietrzem.

Wypływ wody o podwyższonej mętności, barwie, bądź wody opalizującej, oznacza niewłaściwy przebieg procesu koagulacji, którego częścią składową jest flokulacja.

Woda po komorach flokulacji odpływa do osadników, w których kłaczki osadów opadają na dno i są następnie usuwane.