EGZAMIN Z CHEMII

1. Teorie budowy atomu.

• historyczny rozwój koncepcji budowy atomu:

• Bhagavatam- podstawowa cząsteczka materialnej manifestacji, która jest niepodzielna i nieuformowana

• Arystoteles- świat składa się z 4 żywiołów: wody, ognia, ziemi i powietrza

• Demokryt- atom jest niepodzielną, sztywną, bez struktury wewnętrznej kulką

• Model Thomsona= ‘’rodzynki w cieście’’- odkrycie elektronów zmienia poglądy, teraz atom jest kulką, w której są mniejsze kulki (elektrony) zatopione w dodatnio naładowanym atomie

• Model Rutherforda= jądrowy= planetarny- większa część masy i całk. ładunek dod. skupiony jest w centrum atomu (jądrze), elektrony krążą wokół niego. Ich orbity odpowiadają kwantowym poziomom en. Orbity tworzą warstwy, stąd określenie powłoki czy warstwy elektronowej.

• Model Bohra- Bohr wyjaśnia że elektrony poruszają się wokół jądra po określonych orbitach, ale nie podaje przyczyny

• Model kwantowy- (ruch elektronów wokół jądra) mechanika kwantowa wyjaśnia dlaczego elektrony przyjmują określone energie

Magiczne liczby neutronów i protonów nadają jądrom wyjątkową trwałość: 2,8,20,28,50,82,126, np. 16 O (8n, 8p); 208 Pb(126n, 82p)

cząstka	symbol	ładunek	masa
elektron	e^−	-1	9,109*10^−28
proton	p	+1	1,673*10^−24
neutron	n	0	1,675*10^−24

Udoskonalona teoria Bohra:

• jądro atomowe otaczają elektrony, poruszają się w przestrzeni kulistej ok 10⁻⁹cm. Liczba elektronów jest równa ładunkowi jądra (liczbie atomowej Z), ale tylko w atomie obojętnym

• dwoista natura elektronów- dualizm korpuskularno-falowy: elektron posiada właściwości korpuskularne (jest cząstką materii o określonej masie) i falowe (może zachowywać się jakby był falą)

• każdy elektron znajduje się w 1 z możliwych stanów kwantowych. W stanie podstawowym elektron nie pochłania, ani nie emituje energii, natomiast zmiana stanu powoduje zmianę energii

Współczesna teoria Bohra:

• dany elektron w danym czasie znajduje się praktycznie wszędzie wokół jądra i tworzy chmurę elektronową o kulistym kształcie. Tam gdzie prawdopodobieństwo napotkania elektronu jest duże jest ona gęsta i odwrotnie.

• model chmury elektronowej w ukł. współ. przedst.. prawdopodobieństwo napotkania elektronu wraz ze wzrostem odl. od jądra. Chmura ta nie ma wyraźnie zaznaczonej granicy i teoretycznie rozciąga się do nieskończoności. W chemii kwantowej stan elektronu określa się za pomocą f. falowej ‘’psi’’ zwanej orbitalem atomowym

• elektrony krążą z ogromna prędkością i wykonują ok 6mld okrążeń na mikrosekundę! W rezultacie b. trudno jest jednoznacznie powiedzieć, w którym konkretnie miejscu znajduje się elektron w danej chwili. Teoria kwantowa struktury elektronowej atomów i cząsteczek opiera się na zasadzie nieoznaczoności Heisenberga. Teoria ta pozwala na określenia prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w danym obszarze.

• elektron nie krąży po torach wokół jądra, można go znaleźć w przestrzeni otaczającej jądro. Orbital atomowy to najmniejszy obszar przestrzeni charakteryzujący się dużym prawdopodobieństwem znalezienia elektronu. Dla oznaczenia f. falowej, która odpowiada określonemu stanowi en. elektronu w atomie podaje się 4 l. kwantowe

1. Orbitale atomowe.

• Reguła Hunda- jeżeli w podpowłoce dostępnych jest kilka orbitali, elektrony obsadzają puste orbitale, zanim utworzą parę w jednym z orbitali. Tzn. liczba niesparowanych elektronów na danym poziomie energetycznym jest możliwie największa, elektrony wykazują tendencję do pozostawania w możliwie dużym oddaleniu od siebie

• orbital- obszar przestrzeni wokół jądrowej; funkcja opisująca stan energetyczny elektronu, stan elektronu opisany 3 pierwszymi liczbami kwantowymi, obszar przestrzeni opisany f-ą falową, gdzie występują duże prawdopodobieństwa wystąpienia elektronu: ok 80%

• konfiguracja elektronowa- rozmieszczenie elektronów w powłokach i podpowłokach. Atom przyjmuje taką konfigurację, jaka zapewnia najniższą en. każdemu elektronowi. Umowny zapis konfiguracji jest to ciąg symboli typu npk (n- numer powłoki; p- symbol podpowłoki; k- liczba elektronów na danej podpowłoce)

1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,4s2,3d10,4p6,5s2,5p6,6s2,4f145d10..

1. Hybrydyzacja orbitali:

• hybrydyzacja- wzajemne wymieszanie orbitali s i p. W wyniku zmieszania orbitali powstają orbitale hybrydyzowane. Ilość hybrydyzowanych orbitali, która powstaje w wyniku hybrydyzacji jest równa liczbie orbitali początkowych biorących udział w tym procesie.

Hybrydyzacja sp: DLA WĘGLA

Hybrydyzacja sp²:

Hybrydyzacja sp³:

1. Zasada nieoznaczoności Heisenberga:

• jeżeli znamy prędkość cząsteczki, to nie możemy określić jej położenia; gdy znamy położenie cząstki, wówczas nie wiemy nic o jej prędkości (im dokładniej określi się położenie elektronu, tym mniej pewne jest określenie jego V i odwrotnie) = nie możemy określić jednocześnie położenia i V cząstki

• zasada Heisenberga:

∆x * ∆y ≥ $\frac{h}{2\pi}$

h=6,6262* 10⁻³⁴ J*s – stała Plancka

1. Zakaz Pauliego:

• dowolny orbital może być obsadzony przez najwyżej 2 elektrony. Gdy 2 elektrony zajmują ten sam orbital, ich spiny muszą być sparowane (tzn. ustawione w przeciwnych kierunkach). Żadne 2 elektrony nie mogą mieć identycznego zestawu 4 liczb kwantowych.

Wniosek→ na danym orbitalu mogą znajdować się max. 2 elektrony ale musza mieć różne spiny

1. Liczby kwantowe:

główna liczba kwantowa (N)	poboczna liczba kwantowa (L)	magnetyczna liczba kwantowa (M)	magnetyczno- spinowa liczba kwantowa (Ms)	spinowa liczba kwantowa (S)
określa energię elektronu liczby naturalne im dalej elektron od jądra, tym większa jego en. im większa wartość N, tym większy orbital max. ilość elektronów w powłoce wynosi 2n^2	od 0 do n-1 zależy od niej moment pędu i kształt orbitali precyzuje stan en. danej powłoki L=0 s L=1 p L=2 d L=3 f	2L+ 1 określa niewielkie różnice en. określa rzut momentu pędu na wyróżniony kierunek mówi o liczbie orbitali w danej podpowłoce każda podpowłoka zawiera 2L+1 poziomów orbitali określa zachowanie się orbitali w polu magnetycznym	+ - ½ charakteryzuje rzut spinu na wyróżniony kierunek w przestrzeni określa liczbę stanów określa zachowanie się elektronu w polu magnetycznym	½ jednakowa dla wszystkich elektronów wew. moment pędu elektronów

1. Wiązanie: jonowe, atomowe, atomowe spolaryzowane, metaliczne, koordynacyjne, van der Waalsa.

• wiązanie jonowe (elektrowalencyjne, biegunowe)- przeniesienie 1 lub kilku elektronów walencyjnych z atomu pierwiastka elektrododatniego do atomu pierwiastka elektroujemnego. Istotą tego wiązania jest elektrostatyczne oddziaływanie między jonami o różnoimiennych ładunkach, między metalem a niemetalem, największy udział tego rodzaju wiązania można zaobserwować w związkach litowców z fluorowcami, związki jonowe o budowie jonowej są często zw. krystalicznymi. Elektroujemność wg Paulinga ≥ 1,7.

• wiązanie kowalencyjne (atomowe)- powstaje gdy dwa atomy dzielą się jedną parą elektronową. W tworzeniu wspólnej pary elektronowej uczestniczą dwa elektrony, każdy pochodzący od innego atomu. Gdy uwspólnienie obejmuje 2 lub 3 pary elektronowe mogą się tworzyć wiązania podwójne i potrójne. Elektroujemność wg Paulinga ≤ 0,4.

• wiązanie kowalencyjne- spolaryzowane (atomowe spolaryzowane)- W przypadku niewielkiej różnicy elektroujemności, atomy uwspólniają elektrony na zasadach jak przy powstawaniu cząstek homojądrowych. Cząsteczka hetero jądrowa różni się od kowalencyjnej rozkładem ładunku elektrycznego. W cząsteczce złożonej z dwóch różnych atomów atom bardziej elektroujemny przyciąga elektrony bliżej siebie deformując chmurę elektronową. Cząsteczka HCl jako całość jest elektrycznie obojętna i wytworzenie się bieguna ujemnego wokół atomu chloru towarzyszy powstanie bieguna dodatniego wokół atomu wodoru. Wiązanie o niejednakowym rozkładzie gęstości chmury elektronowej wokół wiążących się atomów nazwano wiązaniem kowalencyjnym polarnym. Ta cząsteczka posiada 2 bieguny- nazywamy ją cząsteczką polarną lub dipolem. Cechą charakterystyczną jest zdolność do orientacji w zew. polu elektrycznym, tzn. do ustawiania się wzdłuż lini sił tego pola. Im większy cząstkowy ładunek na krańcach polarnej cząsteczki i większa odległość między ład., tym mniejsze natężenie pola powoduje zacieniowanie się dipoli. Elektroujemność wg Paulinga 0,4- 1,7.

• zdolność polaryzacyjna kationu

→ zdolności polaryzujące mają małe kationy z dużym ładunkiem, np. Al³⁺

Polaryzacji ulegają aniony duże, ze słabo przyciąganymi przez jądro elektronami, np. I⁻

• wiązanie metaliczne- atomy metali uwspólniają swoje elektrony tworząc ,,gaz elektronowy’’ otaczający powstałe kationy metali.

• wiązanie koordynacyjne- uwspólnienie pary elektronów pochodzących tylko od jednego atomu. Wyróżnia się atom DONORA ( dostarczyciela) i AKCEPTORA (przyjmującego) parę elektronów. W większości donor to atom bardziej elektrododatni, a akceptor bardziej elektroujemny. Istnieją nieliczne przypadki gdy jest na odwrót, czasami jednak oba związane atomy są jednocześnie donorami i akceptorami.

• wiązanie van der Waalsa- słabe oddziaływania chwilowych dipoli elektrycznych w sąsiednich cząsteczkach. Występują zawsze, ale są istotne tylko wtedy, gdy nie ma innych istniejących wiązań. Siły van der Waalsa: oddziaływania dipol- dipol; dipol- cząsteczka niepolarna, indukcyjna (siły Debye’a); oddziaływania dyspersyjne, między cząsteczkami niepolarnymi (siły Londona).

1. Wiązania sigma i π:

• wiązanie sigma (δ)- powstaje w wyniku sparowania elektronów na orbitalach s. Zlewanie się orbitali s nosi nazwę nakładania się orbitali atomowych. Powstaje także w wyniku nakładania się orbitali s i p, czyli powstaje wzdłuż lini łączącej oba jądra atomów. s-s; s-p; p-p.

Jeżeli występuje ‘’nakładanie się’’ tylko 2 orbitali, w cząsteczce powstaje wiązanie pojedyncze. Skierowane jest ono wzdłuż prostej łączącej jądra 2 atomów. s-p w HCl; p-p w F₂, Cl₂

• wiązanie pi (ᴨ)- sparowanie elektronów następuje wzdłuż bocznego nakładania orbitali, a nie wzdłuż osi łączącej jądra atomów. Wiązanie to tworzą nałożone orbitale: p-p; p-d.

Wiązanie to powstaje zawsze po utworzeniu wiązania s, w cząsteczce powstaje wiązanie wielokrotne. Wiązanie podwójne jest z wiązania s i p. Wiązanie p jest słabsze od s.

Wiązanie potrójne składa się z wiązania s i dwóch wiązań p.

Orbitale ᴨ są niehybrydyzowane. Nie wpływają na kształt cząsteczki.

1. Moment dipolowy cząsteczki i wiązania.

M.D- miara zorientowania się dipoli

μ = ᵹ * l ( [Cm]- Kulombometr)

→ cząsteczki dwuatomowe

m.d. wiązań = m.d. cząsteczki

→ wartość m.d. cząsteczki stanowi ważną informację o jej strukturze, np. moment dipolowy H₂O stanowi jeden z dowodów jej kątowej struktury; zerowy m.d. CO₂ świadczy, że cząsteczka ma budowę liniową

→ cząsteczka zbudowana z atomów różnych pierwiastków nie zawsze musi być cząsteczką dwubiegunową, czyli dipolem, np. cząsteczki metanu (CH₄) lub czterochlorku węgla (CCl₄) mimo, że wiązania atomowe są spolaryzowane, nie wykazują m.d. ze względu na swoja budowę symetryczną, gdyż m.d. między atomami węgla, a wodoru lub chloru jako przeciwne znoszą się.

• moment dipolowy elektryczny- jest to miara wielkości dipola elektrycznego

μ = q * r q- wielkość ład. na jednym z biegunów elektrycznych cząsteczki

r- odległość między biegunami elektrycznymi cząsteczki

1. Teoria orbitali molekularnych (MO):

Jest to metoda stosowana w chemii kwantowej pozwalająca na przybliżony opis wiązań chemicznych. Została opracowana przez Mullikena i Hunda, rozwinięta przez Hueckla w latach 1925-1933. Bada ona stany energetyczne, które może osiągnąć elektron wchodzący w skład wiązania w polu potencjalnym wszystkich jąder atomowych cząsteczki. Teoria ta zakłada, że podczas powstawania wiązania chemicznego chmury elektronowe orbitali (zawierających niesparowany elektron) każdego z wiążących się atomów przenikają się lub nakładają nawzajem i powstają w ten sposób tzw. orbitale molekularne.

→ cząsteczkę traktuje się jako całość, w które ni są zachowane indywidualne cechy atomów wchodzących w jej skład. Każdy elektron w cząsteczce porusza się w polu wszystkich jej jąder i elektronów.

→ stan elektronu opisuje jednoelektrodowa funkcja falowa charakteryzująca się określonymi liczbami kwantowymi. F-ę tą nazywamy orbitalem molekularnym (MO). Orbital ten jest wielocentowy w odróżnieniu od orbitalu atomowego, gdyż dość jąder w cząsteczce nie może być mniejsza niż dwa.

Podobnie jak w atomie kwadrat funkcji falowej określa gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu lub gęstość chmury elektronowej.

→ Wiążące elektrony zajmują orbitale molekularne, przypominające orbitale atomowe, lecz obejmujące całe cząsteczki.

→ Przy kombinacji 2 orbitali atomowych tworzą się 2 energetycznie różne orbitale cząsteczkowe, jeden (nisko en.) wiążący i jeden (wys. en.) antywiążący.

→ Orbital molekularny określa obszar przestrzeni, który może (ale nie musi) być zajęty przez najwyżej 2 elektrony.

→ Orbital molekularny tworzy się przez nałożenie orbitali atomowych, a elektrony wprowadza się później.

→ Żaden orbital molekularny nie może być obsadzony przez więcej niż 2 elektrony (zakaz Pauliego).

→ Pozwala to traktować f-ą falową elektronu w cząsteczce jako liniową kombinacje f-i falowych opisujących orbitale atomowe.

→ W równaniu stałe C_A i C_B dobrane są tak, by en. orbitalu cząsteczkowego osiągała minimum.

orbitale cząsteczkowe

Dla dwuatomowej cząsteczki takich samych atomów typu A2 rozwiązaniem f-i falowej elektronu w cząsteczce są 2 f-e własne: orbital wiążący oraz orbital antywiążący.

efektywny orbital molekularny- orbitalom atomowym odp. porównywalne en. elektronów

→ orbitale atomowe wchodzące w kombinację liniową nakładają się na siebie

→ orbitale wykazują taką samą symetrię w stosunku do osi łączącej oba jądra

W obszarze między 2 jądrami, w którym 2 indywidualne orbitale 1s nakładają się na siebie, wzrasta gęstość elektronowa i następuje wiązanie. Z tego powodu taki orbital nazywa się orbitalem wiążącym a nakładanie się orbitali nazywamy nakładaniem dodatnim.

(przykładowe pytanie: Jakie jest prawdopodobieństwo znalezienie elektronów? Odp. kwadrat f-i falowej)

Drugi możliwy sposób łączenia 2 orbitali 1s przedstawia wynik dodania 2 fal o przeciwnej fazie (tj. wierzchołek nakładania się na dolinę) a obszary nakładanych orbitali mają znaki przeciwne (+/-1), co powoduje zajście ‘’destruktywnej’’ interferencji podczas ich naładowania. Gęstość elektronowa w tym obszarze zanika. Jądra nie są tak dobrze ekranowane. W wyniku tego występuje odpychanie powodujące ich rozsunięcie się.

Ten typ orbitalu cząsteczkowego nazywa się orbitalem antywiążący, ten sposób naładowania się orbitali nosi nazwę nakładania ujemnego.

Szczególnym rodzajem nakładania ujemnego jest nakładanie zerowe, gdzie przenikają się 2 dokładnie jednakowe obszary o przeciwnych znakach.

Każdy MO zawiera określoną en. w przybliżeniu równą potencjałowi jonizacji z danego orbitalu.

Wszystkie orbitale cząsteczki, obsadzone elektronami nazywają się jej konfiguracją elektronową. Konfiguracja ta, podobnie jak dla atomu jest określona 2 zasadami. Zasadą najmniejszej en. zgodnie, z którą elektron obsadza najniżej energetyczny orbital, i zakazem Pauliego (na 1 orbitalu nie mogą znaleźć się więcej niż 2 elektrony, przy czym ich spiny muszą być przeciwne).

Przejście nawet 1 elektronu z zajętego na wyżej położony MO jest równoznaczne ze wzbudzeniem cząsteczki.

[F-ę falową podst. stanu cząsteczki określa się jako iloczyn f-i falowych obsadzonych orbitali molekularnych przez co en. układu jest równa sumie en. obsadzonych MO.]

orbital wiążący δ- amplitudy fal atomowych nakładają się na siebie. Istnieje duże prawdopodobieństwo znalezienia się elektronu pomiędzy jądrami atomowymi.

orbital antywiążący δ*- MO o zmniejszanej amplitudzie fal pomiędzy jądrami. Dowolny elektron jest usuwany z obszaru między jądrowego, ma en. wyższą niż w izolowanym atomie. p + s → PS

Kolejność zapełniania orbitali molekularnych, wynika z ich en., która wzrasta zgodnie ze schematem:

δs ‹ δs* ‹ δpy ‹ ᴨpx = ᴨpz ‹ ᴨpx* = ᴨpz* ‹ ᴨpy*

1. Im bardziej 2 atomy różnią się pocz. en., tym słabiej oddziaływają ze sobą, tym mniejsze są potencjalne en. wiązań.

2. W przypadku, gdy różnica en. orbitali atomowych wolnych atomów jest b. duża, stopień nakładania się orbitali jest niewielki. W skutek tego powstają MO tylko nieznacznie różniące się en. i kształtem od pierwotnych orbitali atomowych.

1. Teoria wiązań walencyjnych:

Opisuje wiązanie kowalencyjne jako rezultat nałożenia się na siebie 2 orbitali atomowych z niesparowanym elektronem o spinach przeciwnych, przy czym każdy orbital pochodzi od innego atomu. Sparowane w ten sposób ze sobą 2 elektrony w nałożonych orbitalach są przyciągane do jąder obydwu atomów, ponieważ są uwspólnione przez obydwa atomy i dzięki temu atomy te są połączone. Każdy z połączonych ze sobą atomów zatrzymuje swoje własne orbitale atomowe. Siła wiązania atomowego zależy od stopnia nałożenia się orbitali i jest tym większa, im bardziej orbitale zachodzą na siebie.

1. Teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion):

Model odpychania się par elektronowych powłoki walencyjnej.

Obszary o dużej gęstości elektronowej występujące w wiązaniach i wolne pary elektronowe odpychają się wzajemnie. Elektrony wiążące i wolne pary ele. zajmują położenie możliwie najbardziej oddalone od siebie, tak by ich wzajemne odpychanie było najsłabsza.

A-atom centralny

X- atom związany z atomem centralnym

E- wolna para elektronowa na atomie centralnym

AX₂ cząsteczka płaska AX₃E piramida

X- A –X

AX₃ płaski trójkąt

AX₂E cząsteczka zgięta AX₄ tetraedr

• dodatkowo na kształt cząsteczki ma wpływ deformujące odpychanie wolnymi parami elektronowymi.

• wolne pary elektronowe na atomie centralnym wywierają wpływ na kształt cząsteczki, nie bierze się ich jednak pod uwagę przy nazywaniu kształtu cząsteczki.

1. Reguła przekory= Le Chateliera:

Działanie czynnika zewnętrznego na układ w stanie równowagi, który wywołuje naruszenie stanu równowagi. Układ odpowiada w taki sposób aby przeciwdziałać temu czynnikowi i powrócić do stanu równowagi.

1. Wpływ temperatury, ciśnienia i składu mieszaniny reakcyjnej na położenie stanu równowagi:

• stężenie substratów

zwiększenie ↑ →

zmniejszenie ↓ ←

• stężenie produktów

zwiększenie ↑ ←

zmniejszenie ↓ →

• ciśnienie (patrzymy na ilość moli)

wzrost ↓ →

spadek ↓ ←

• temperatura dla H  > 0

wzrost ↑ →

spadek ↓ ←

• temperatura dla H < 0

wzrost ↑ ←

spadek ↓ →

!!! Dodanie katalizatora nie wpływa na równowagę reakcji!!!

1. Prawo działania mas Guldberga- Waagego:

W stanie równowagi chemicznej, w stałej temp., stosunek iloczynu stężeń molowych produktów do iloczynu stężeń molowych substratów, podniesionych do odpowiednich potęg odpowiadających współczynnikom stechiometrycznym reagujących substancji, jest wielkością stałą, charakterystyczną dla reakcji i określonej temperatury.

Duża wartość stałej równowagi K świadczy o tym, że w stanie równowagi w danym układzie jest znacznie więcej produktów niż substratów czyli reakcja przebiega z dużą wydajnością produktów.

A + B → C + D

K=$\frac{\left\lbrack C \right\rbrack*\lbrack D\rbrack}{\left\lbrack A \right\rbrack*\lbrack B\rbrack}$

Przykładowe wnioski:

• spadek stężenia każdego z substratów musi skutkować proporcjonalnym spowolnieniem reakcji, nawet jeśli pozostałe sub. występują w nadmiarze do niego

• stężenia żadnego z reagentów nie może wynosić zero, gdyż wówczas reakcja nie zajdzie, nawet jeśli w układzie występują pozostałe reagenty

• w reakcjach równowagowych zmiana szybkości reakcji w stronę od substratów do produktów zmienia jej mechanizm poprzez, np. użycie katalizatora powoduje automatycznie taką sama zmianę szybkości reakcji w drugą stronę- z tego względu w stanie chem. równowagi dynamicznej- stężenie substratów i produktów jest stałe w danych warunkach termodynamicznych i nie można go zmienić przez dodanie do ukł. reakcji katalizatora.

1. Szybkość reakcji:

Wyraża szybkość przybywania lub ubywania składnika w wyniku przebiegu reakcji chemicznej.

Szybkości początkowe reakcji są wprost proporcjonalne do początkowych stężeń substratów.

Szybkość maleje w miarę zużywania się substratów. Szybkość początkowa= K* stężenie początkowe

Czynniki wpływające na szybkość reakcji: stęż. sub., rozdrobnienie sub., ciśnienie, temp., katalizator.

Chwilowa szybkość reakcji to nachylenie stycznej do krzywej opisującej stężenie jako funkcji czasu. Zmienia się ona wraz z postępem reakcji.

1. Wpływ temperatury i katalizatorów na szybkość reakcji:

Istnieje dość ścisła zależność pomiędzy szybkością i temperaturą reakcji. Podwyższenie temperatury o 10oC podwaja w przybliżeniu szybkość reakcji.
Wzrost szybkości w zależności od temperatury ma charakter wykładniczy. k = Aexp-Ea/RT

Rys.2 Przemiany energetyczne w czasie reakcji chemicznej.

gdzie: Ea - energia aktywacji, A - współczynnik, R - stała gazowa w jednostkach energii, 8,314 J/(mol*K), T temp.Stała Ea nazywa się energią aktywacji i charakteryzuje energię jaką muszą mieć cząsteczki (atomy) aby zderzenia między nimi były efektywne Przebieg reakcji chemicznej można zilustrować na przykładzie, gdzie substratami reakcji są, A-B i C a produktami A i B-C Przebieg reakcji A-B + C --> A + B-C Stwierdzono, że w czasie reakcji powstaje przejściowy zespół A...B ...C i to tylko wtedy kiedy pokonana zostanie bariera energetyczna równa energii aktywacji. Zespół reakcyjny aktywny ulega rozpadowi, w wyniku którego powstają produkty reakcji (rys.2).

Rys.3 Wpływ temperatury na energię cząsteczek.	Jeżeli w czasie zderzeń substraty mają za małą en. reakcja nie zachodzi. Łączna liczba zderzeń między cząsteczkami wzrasta z temperaturą (cząsteczki poruszają się szybciej). Udział cząsteczek obdarzonych energią większą od energii aktywacji wzrasta wraz z temperaturą zgodnie z rozkładem energii czasteczek gazu doskonałego (według Boltzmana) - rysunek 3

Rys.4 Zmiana entalpii w czasie reakcji chemicznej	W czasie przemian chemicznych obserwujemy różne efekty cieplne. Jeżeli energia produktów jest mniejsza od energii substratów to mamy do czynienia z reakcją egzotermiczną (wydzielanie ciepła) Eab > Eaf a jeżeli większa to z reakcją endotermiczną (pochłanianie ciepła) Eab < Eaf - rys.7.4. Zmianę entalpii w czasie reakcji chemicznej ilustruje rysunek 4

Stwierdzono doświadczalnie, że niektóre reakcje mogą przebiegać szybciej w obecności substancji, które pozostają niezmienione po zakończeniu reakcji.

Rys.5 Wpływ katalizatora na szybkość reakcji chemicznej

Tego rodzaju substancje nazywa się katalizatorami a zjawisko przez nie wywołane katalizą. Wpływ katalizatora ogranicza się wyłącznie do zmiany szybkości reakcji. W reakcjach odwracalnych katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkość reakcji właściwej, jak i reakcji odwrotnej. Jednakowa zmiana szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej wywołana obecnością katalizatora sprawia, że iloraz stałych, tj. wartość stałej równowagi chemicznej pozostaje nie zmienione.

Na rys.5 przedstawiony jest przebieg reakcji bez udziału katalizatora i takiej samej reakcji z udziałem katalizatora.
Przyspieszając zarówno reakcję wprost jak i reakcję odwrotną, katalizator umożliwia osiągnięcie stanu równowagi w znacznie krótszym czasie.
Katalizator i substraty mogą występować w tej samej fazie lub w dwóch różnych fazach. Mamy wtedy katalizę jednofazową (homogeniczna) albo wielofazową (heterogeniczna).

1. Rzędowość i cząsteczkowość reakcji:

• rzędowość reakcji

Jeżeli zapiszemy równanie stechiometryczne jakiejś reakcji jako:

aA + bB + .... + zZ ——> Xx

to równanie na szybkość reakcji w zależności od stężeń substratów przybierze postać:

V = k · [A]^a · [B]^b · ... · [Z]^z

Pod pojęciem rzędowości reakcji będziemy rozumieli sumę wykładników potęg przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym (a + b + ... + z). Czasami określamy rzędowość tylko względem jednego substratu - np. rzędowość względem substancji A w naszym przykładzie wynosi a.

Określamy zatem, że reakcja jest rzędu zerowego, pierwszego (pierwszorzędowa), drugiego itp.

Rzędowość reakcji, aczkolwiek ma silne powiązanie z cząsteczkowością, nie jest jednak ścisłym określeniem fizycznej rzeczywistości, lecz raczej sposobem matematycznego opisu pewnej sytuacji.

Dość często odnosi się ona do złożonych procesów i najczęściej pojęcie reakcji traktuje w tym codziennym, praktycznym ujęciu a nie ścisłym, jak w przypadku cząsteczkowości. W związku z takim traktowaniem rzeczywistości niekiedy przyjmujemy ułamkowe wartości rzędowości. Wartość rzędowości nie jest parametrem ważnym samym dla siebie a jedynie pomaga wyciągać praktyczne wnioski co do przebiegu reakcji (procesu) i pozwala na wnioskowanie o jego mechanizmie.

• cząsteczkowość reakcji

Ilość cząsteczek substratów biorących udział w reakcji elementarnej, ilość cząsteczek, które muszą się spotkać w jednym miejscu i czasie, by reakcja mogła nastąpić. 

Rozróżniamy reakcje jednocząsteczkowe (np. rozkład termiczny związku), dwucząsteczkowe, trójcząsteczkowe (bardzo rzadkie, wymagają bowiem spotkania się aż trzech cząsteczek i spełnienia przez nie kryteriów).

Reakcje cztero- i więcej cząsteczkowe praktycznie nie zachodzą z powodu prawdopodobieństwa praktycznie równego zero. Jeśli z zapisu reakcji wynika taka cząsteczkowość (np. 2Fe + 3Cl₂= 2FeCl₃ - reakcja pozornie pięciocząsteczkowa), to prawie na pewno mamy do czynienia nie z prostą reakcją elementarna a tylko z prostym zapisem złożonego procesu kilku reakcji następczych, z których żadna nie jest więcej niż trójcząsteczkowa.

Nawet proste w zapisie reakcje dwucząsteczkowe okazują się najczęściej ciągiem reakcji następczych. Np. :

2Na + 2H₂O ––>  2Na⁺ 2OH^- + H₂

można zapisać jako ciąg reakcji elementarnych:

H₂O ——> H⁺ + OH^-

Na + H⁺ ——> Na⁺ + H

H + H ——> H₂

Pierwsza z nich jest jednocząsteczkową reakcją dysocjacji wody, druga dwucząsteczkowa reakcja jonizacji sodu pod wpływem jonów wodorowych, a trzecia dwucząsteczkową reakcją tworzenia cząsteczki wodoru z atomów wodoru. 

Biorąc pod uwagę pierwszą z reakcji i pamiętając, że w rzeczywistości jony wodorowe w roztworach wodnych występują jako jony hydroniowe H₃O⁺, też nie jesteśmy pewni czy jest to reakcja jednocząsteczkowa, czy może dwucząsteczkowa:

H₂O + H₂O ——>  H₃O⁺ + HO^-

1. Teorie kwasów i zasad:

• teoria organoleptyczna

• kwasy- substancje o kwaśnym smaku, np. ocet

• alkalia (zasady)- substancje przypominające w dotyku mydło

• teoria Arrheniusa (1884)

• kwas- związek, który zawiera wodór i uwalnia jon wodorowy H⁺

HCl → H⁺ + Cl⁻

• zasada- związek wytwarzający w wodzie jony wodorotlenkowe OH⁻

NaOH → Na⁺ + OH⁻

jon hydroniowy

H₃O⁺

Jon wodorowy H⁺ nie występuje NIGDY w stanie wolnym.

HCl_(aq) → H_(aq)⁺ + Cl_(aq)⁻

• teoria Bronsteda

• kwas- donor jonów H⁺

• zasada- akceptor jonów H⁺

HNO₂ + H₂O → NO₂⁻ + H₃O⁺

kwas1 zasada2 zasada1 kwas2

• teoria Lewisa

• kwas- substancje, które mogą być akceptorami wolnej pary elektronowej (tzn. mogą ją przyłączyć, posiadają tzw. lukę elektronową, np. H⁺)

• zasada- substancje spełniające rolę donora pary elektronowej (tzn. takie, które posiadają wolne pary elektronowe, np. OH^-, NH₃, H₂O­).

1. Mocne i słabe elektrolity:

• elektrolity mocne- prawie całkowicie dysocjują, stąd bardzo dobrze przewodzą prąd elektryczny. Do mocnych elektrolitów należą:

• wszystkie sole

• wodorotlenki litowców i wapniowców oprócz: Be(OH)2, Mg(OH)2

• niektóre kwasy (HCl, HBr. HNO3, H2SO4, HI, HClO4)

• elektrolity słabe- dysocjują częściowa, stąd dużo gorzej przewodzą prąd elektryczny. W roztworach słabych elektrolitów ustala się stan równowagi chemicznej między niezdysocjowanymi cząsteczkami, a powstającymi jonami, np.

Al(OH)³ → Al³⁺ + 3OH⁻

Do słabych elektrolitów należą pozostałe kwasy i zasady.

1. Iloczyn jonowy wody:

• określa zależność pomiędzy jonami wodorowymi (H⁺) i wodorotlenowymi(OH⁻) we wszystkich reakcjach wodnych.

H₂0 ⇔ H⁺ + OH⁻

K_w = K * [H₂O] = [H⁺]+[OH⁻] = 10⁻¹⁴ K_w- iloczyn jonowy wody

pK_w = pH + pOH = 14 dla 25C

1. Stała i stopień dysocjacji:

• stała dysocjacji (K)- opisuje równowagę pomiędzy jonami a cząsteczkami niezdysocjowanymi

dysocjacja- rozpad cząsteczek na jony pod wpływem rozpuszczalnika; ulegają jej sub. o budowie jonowej lub z wiązaniami spolaryzowanymi (dipole). Dysocjacja może być całkowita (elektrolity mocne) lub częściami (elektrolity słabe).

AB ⇔ A⁺ +  B⁻

K = $\frac{{\mathbf{\lbrack}\mathbf{A}}^{\mathbf{+}}\mathbf{\rbrack\ }{\mathbf{\lbrack}\mathbf{B}}^{\mathbf{-}}\mathbf{\rbrack}}{\mathbf{\lbrack}\mathbf{\text{AB}}\mathbf{\rbrack}}$

• stopień dysocjacji (α)

α = $\frac{liczba\ czasteczek\ zdysocjowanych}{calkowita\ liczba\ czasteczek\ }$

α=$\frac{\text{Cα}}{C}$* 100%

0 < α ≤ 1 lub 0% < α ≤ 100%

1. Prawo rozcieńczeń Ostwalda:

AB ⇔ A⁺  +  B⁻

[A⁺ ]= [B⁻]= C_AB * α

[AB] = C_AB - C_AB *α

K= $\frac{{\lbrack A}^{+}\rbrack\ {\lbrack B}^{-}\rbrack}{\lbrack\text{AB}\rbrack}$= $\frac{\left( C*\alpha \right)(C*\alpha)}{C(1 - \alpha)}$= $\frac{C*\ \alpha^{2}}{1 - \alpha}$

dla α ≤ 0,10 (10%) → K= C*α²

1. pH elektrolitów mocnych i słabych:

dla kwasów jednoprotonowych (HA):

pH= -log C_kw

dla zasad jednoprotonowych (BOH):

pH= 14+ log C_zas

1. Hydroliza soli:

• reakcja jonów z wodą. Ulegają jej jony pochodzące od słabych elektrolitów.

A⁻ + H₂O  ⇔ HA + OH⁻

B⁺ + H₂O  ⇔ BOH + H⁺

1. Stała i stopień hydrolizy:

• stała hydrolizy

B⁺ + H₂O  ⇔ BOH + H⁺

$K = \ \frac{\left\lbrack \text{BOH} \right\rbrack\lbrack H^{+}\rbrack}{B^{+}}$= $\frac{\left\lbrack \text{BOH} \right\rbrack{\lbrack H}^{+}\rbrack{\lbrack OH}^{-}\rbrack}{{\lbrack B}^{+}\rbrack{\lbrack OH}^{-}\rbrack}$= $\frac{K_{w}}{K_{\text{dys}}}$

jeżeli sól tworzą słaby kwas i słaba zasada → $K_{h} = \frac{K_{w}}{K_{\text{kw}}{*\ K}_{\text{zas}}}$

• stopień hydrolizy

stopień hydrolizy = $\frac{liczba\ zhydrolizowanych\ czasteczek\ soli}{calkowita\ liczba\ czasteczek\ soli}$

h=$\frac{C_{h}}{C}$ 0 ≤ h ≤ 1

• stała a stopień hydrolizy

$$K_{h} = \frac{{C*\ h}^{2}}{1 - h}$$

1. pH soli hydrolizujących:

Hydrolizie ulegają sole słabych elektrolitów:

• sole słabych kwasów i mocnych zasad (odczyn zasadowy)

• sole słabych zasad i mocnych kwasów (odczyn kwasowy)

• sole słabych kwasów i słabych zasad (odczyn obojętny, słabo kwaśny lub słabo zasadowy, w zależności od wartości odp. stałych dysocjacji kwasu i zasady)

1. Roztwory buforowe:

• bufor- to mieszanina zawierająca sprzężone słabe kwasy i zasady, która utrzymuje stałe pH w wyniku przyjmowania i oddawania protonów w reakcjach z dodanym kwasem lub zasadą.

• słaby kwas i jego sól

• słaba zasada i jej sól

• dwie sole kwasu wieloprotonowego

działanie buforujące

pH= pK +/- 1

pojemność buforowa

β= $\frac{z}{pH}$ ∆z- ilość dodanej zasady (kwasu)

• słaby kwas i jego sól

HA ⇔ H⁺ + A⁻

[HA]= C_kw

[H⁺]= K_kw*($\frac{C_{\text{kw}}}{C_{sol}}$)

• słaba zasada i jej sól

BOH ⇔ B⁺ + OH⁻

[BOH]= C_zas * [B⁺]=C_sol

[H⁺]=$\frac{K_{\text{kw}}}{{\lbrack OH}^{-}\rbrack}$= $\frac{K_{w}}{K_{\text{zas}}*(\frac{C_{\text{zas}}}{C_{sol}})}$

1. Iloczyn rozpuszczalności i rozpuszczalność:

• rozpuszczalność molowa (s)- maksymalne stężenie molowe soli trudno rozpuszczalnej tj. stężenie tej soli w roztworze nasyconym.

R [$\frac{g}{\text{dm}^{3}}$] = S* M

Gdy jony soli trudno rozpuszczalnej nie reagują z innymi jonami znajdującymi się w roztworze lub gdy rozpuszczamy sól w H₂O możemy podać zależność pomiędzy iloczynem rozpuszczalności a rozpuszczalnością molową (s).

Równowaga rozpuszczania:

A_aB_b ↓ ⇔aA^b+ + bB^a−

$$K_{\text{so}} = \left\lbrack A^{b +} \right\rbrack^{a}*\lbrack B^{a -}\rbrack\hat{}b$$

K_so- iloczyn rozpuszczalności

Strącanie osadu:

K_so< $\left\lbrack A^{b +} \right\rbrack^{a}*\lbrack B^{a -}\rbrack\hat{}b$

1. Wpływ wspólnego jonu na rozpuszczalność osadu, efekt solny:

• wpływ wspólnego jonu na rozpuszczalność osadu- dodanie do roztworu stykającego się z osadem elektrolitu posiadającego wspólny jon z osadem powoduje zmniejszenie rozpuszczalności osadu.

• osad siarczanu (VI) baru rozpuszczony w roztworze kwasu siarkowego (VI):

BaSO₄↓ ⇔ Ba²⁺ + SO₄²⁻

C(H₂SO₄)= O,1mol/dm³ K_so=1 * 10⁻¹⁰

[Ba²⁺]=S

[SO₄²⁻] = S + C ≠ S, gdy S<< C → [SO₄²⁻] = C

S = [B$a^{2 +}\rbrack = \frac{K_{\text{so}}}{C} = 1*\ 10^{- 9}\frac{\text{mol}}{dm^{3}}$

• efekt solny- dodanie do roztworu kontaktującego się z osadem elektrolitu nie posiadającego jonów wspólnych z osadem powoduje zwiększenie rozpuszczalności osadu na skutek wzrostu mocy jonowej roztworu oraz zmniejszenia współczynników aktywności jonów tworzących osad.

• efekt solny(ES) i efekt wspólnego jonu (EWJ)

1. Reakcje rozpuszczania i strącania:

2. Reakcje kompleksowania:

• kompleks- mogą w nim występować jednakowe lub różne ligandy; ze względu na ładunek można podzielić kompleksy na: kationowe, anionowe, obojętne; w każdym kompleksie wyróżniamy:

• atom centralny- najczęściej kation metalu lub atom metalu na zerowym stopniu utlenienia

• ligandy- atomy, jony lub cząst. przyłączone do atomu centralnego za pomocą wiązania koordynacyjnego

• liczba koordynacyjna- liczba atomów bezpośrednio związanych z atomem centralnym za pomocą wiązania koordynacyjnego; jest wielkością charakterystyczną dla każdego atomu centralnego; najczęściej spotykanymi liczbami koordynacyjnymi są: 2, 4, 6, 8; najczęściej pokrywa się z liczbą ligandów w kompleksie, wyjątkiem kompleksy z dużymi ligandami oraz kompleksy chylatowe; przy dużych ligandach ilość ligandów jest mniejsza od liczby koordynacyjnej ze względu na zawadę przestrzenną; w kompleksach chaletowych jeden ligand może zajmować więcej niż jedno miejsce koordynacyjne atomu centralnego

• atom centralny- jon (atom) metalu o niezapełnionej powłoce elektronowej głównie metale przejściowe ( z grup 3-12 układu okresowego)

• ligandy- ligandami mogą być układy zamknięto powłokowe, posiadające wolne pary elektronowe, koordynujące atom centralny: aniony, cząsteczki obojętne; ze względu na ilość par elektronowych ligandy można podzielić na:

• jednokleszczowe- koordynujące tylko 1 parą elektronową

• wielokleszczowe- koordynujące 2 lub więcej parami elektronowymi na różnych (najczęściej oddalonych od siebie) atomach w cząsteczce liganda (tworzą kompleksy chylatowe- wielokleszczowe)

• reakcje kompleksowania- w roztworach wodnych jest reakcja wymiany ligandów

[M(H₂O)_X]^a++ nL ⇔ [ML_n]^a+ + xH₂O

wykorzystanie reakcji kompleksowania:

• rozpuszczanie związków trudno rozpuszczalnych

• maskowanie jonów

• wykrywanie jonów

1. Stała trwałości i nietrwałości kompleksu:

• stała trwałość kompleksu

M^a+ +  nL  ⇔ [ML_n]^a+

$$\beta_{n = \frac{\lbrack ML_{n}\rbrack}{\left\lbrack M \right\rbrack*\lbrack L\rbrack^{n}}}$$

• stała nietrwałość kompleksu

[ML_n]^a+ ⇔ [ML_n − 1]^a+ + L

$$K_{n = \frac{\left\lbrack ML_{n - 1} \right\rbrack*\lbrack L\rbrack}{\lbrack ML_{a}\rbrack}}$$

stała trwałość a stała nietrwałość dla n=1

β=$\frac{1}{K}$, gdzie

β- stała trwałość kompleksu

K- stała nietrwałość (dysocjacji) kompleksu

pK= -logK= logβ

stała trwałość a stała nietrwałość dla n>1

$$\beta_{n} = \frac{1}{K_{1}*K_{2}*\ldots K_{n}}$$

1. Reakcja redox:

• stopień utlenienia pierwiastka- ładunek, który istniałby na atomie tego pierwiastka, gdyby elektrony w każdym wiązaniu, które tworzy ten atom, należałyby do atomu bardziej elektroujemnego

• utleniacz- substancja, która ma zdolność przyłączania jednego lub kilku elektronów (obniża swój stopień utlenienia, zachodzi reakcja redukcji)

• reduktor- zwiększa swój stopień utlenienia, zachodzi reakcji utlenienia

1. Równanie Nernsta:

E⁰− potencjał normalny elektrody

R- stała gazowa

F- stała Faraday’a

n- liczba elektronów oddanych lub pobranych przez metal

c- stężenie molowe jonów metalu w roztworze

1. Wpływ pH, reakcji strącania osadów i kompleksowania na potencjał redox:

• potencjał redox- jest to miara zdolności utleniająco- redukujących układu erdoks, który tworzy jeden pierwiastek na dwóch różnych stopniach utlenienia. Potencjał erdoks charakteryzuje powinowactwo postaci utlenionej układu do elektronów, im wyższy potencjał, tym silniejszym utleniaczem jest dany układ.

Eo- potencjał standardowy

Cvh- stężenie formy utlenionej

Cred- stężenie formy zredukowanej

Układ o mniejszym potencjale standardowym jest reduktorem!

1. Elektroliza- kartka

1. Ogniwa galwaniczne- kartka

2. Korozja- kartka