Data wykonania ćwiczenia: 16.12.2008 r. Data oddania sprawozdania: 13.01.2009 r.	Temat: Elektrorafinacja miedzi.	Ocena:
WMN, II rok, ZiIP studia dzienne	Maciej Nowosielski, Paweł Kita	Grupa: II

1. Wstęp teoretyczny.

Celem rafinacji miedzi jest usunięcie z niej domieszek i wydzielenie metali szlachetnych. Wyróżniamy rafinację ogniowa i elektrolityczna. Rafinacja ogniowa pozwala usunąć większą część domie­szek i otrzymać miedź o zadowalających własnościach mechanicznych. W miedzi rafinowanej metodą ogniową pozostają jednak metale szlachetne, których nie można wcale z niej usunąć przez utlenianie (Ag, Au) i część takich domieszek (As, Sb, Bi, Se, Te), które pogarszają własności mechaniczne i przewodność elektryczną miedzi, co ogranicza możliwości zastosowania miedzi w przemyśle elektrotechnicznym. Czystość miedzi po rafinacji ogniowej wynosi ok. 99%. Pozostałą część stanowią domieszki.

Ostateczną rafinację miedzi przeprowadza się metodą elektrolityczną. Obecnie ok. 96% produkcji miedzi stanowi miedź elektro­lityczna.

Rafinacja ogniowa poprzedza zazwyczaj rafinację elektrolityczną, ponieważ elektroliza miedzi oczyszczonej już uprzednio z części domieszek metodą ogniową zapewnia pod względem ekonomicznym i technologicz­nym lepsze wyniki niż bezpośrednia rafinacja elektrolityczna miedzi surowej.

Stosowanym powszechnie elektrolitem jest wodny roztwór siarczanu miedziowego i kwasu siarkowego. Kwas siarkowy zwiększa znacznie przewodność elektryczną elektrolitu zmniejszając wskutek tego zużycie energii elektrycznej na proces rafinowania. Dużą zaletą elektrolitu zawierającego kwas siarkowy jest ponadto jego mała zdolność utleniania się w porównaniu z innymi kwasami.

Proces rafinacji polega na przenoszeniu jonów miedzi od anody do katody pod wpływem niewielkiej siły elektromotorycznej. Siarczan miedziowy dysocjuje w roztworze na dodatnie jony Cu i ujemne jony SO_4:

CuSO₄ = Cu²⁺ + SO₄^2-

Pod wpływem prądu jony miedzi dążą do katody, gdzie rozładowują się i jako obojętne atomy osadzają się na katodzie:

Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

Jednocześnie równoważna ilość miedzi prze­chodzi z anody do roztworu, rozpuszczając się w H₂SO₄. Można to przed­stawić w ten sposób, że atom miedzi oddaje 2 elektrony i staje się jonem dodatnim:

Cu⁰ - 2e = Cu²⁺

Do rozpuszczania anody w elektrolicie przyczynia się w pewnym, nie­wielkim stopniu tlen z powietrza, umożliwiając reakcję:

2Cu + 2H₂SO₄ + O₂ = 2CuSO₄ + 2H₂O

Proces ten zapewnia otrzymanie miedzi wolnej od zanieczyszczeń i izolację cennych pierwiastków takich jak: Au, Ag, Pt w postaci szlamów. Pozostałe domieszki mogą również przechodzić do szlamu lub elektrolitu.

Ze względu na właściwości elektryczne domieszek miedzi oraz ich zachowanie podczas elektrolizy można je podzielić na cztery podstawowe grupy:

1 - domieszki o bardziej dodatnim w porównaniu w porównaniu z Cu potencjale normalnym: Au, Ag, Se, Te

2 - domieszki, których potencjał jest bliski do potencjału Cu: As, Sb, Bi.

3 - domieszki o potencjale bardziej ujemnym niż potencjał Cu: Ni, Fe, Zn, Mn, Pb, Sn, Co

4 - związki chemiczne miedzi przechodzące w przeważającej części do szlamu: Cu₂O, Cu₂S, Cu₂Fe, Cu₂Se.

I prawo Faradaya - masa substancji wydzielonej na elektrodzie w czasie elektrolizy jest proporcjonalna do wielkości ładunku elektrycznego, który przepłynął przez elektrolit.

m = k * Q ,

gdzie Q = I * t

m = k * I * t,

gdzie:

m – masa wydzielonej substancji, [mg]

I – natężenie prądu, [A]

t – czas elektrolizy, [s]

Q – ładunek elektryczny, [C]

k – równoważnik elektrochemiczny

II prawo Faradaya – masy różnych pierwiastków wydzielanych na elektrodzie wskutek przepływu tej samej ilości elektryczności są proporcjonalne do równoważników chemicznych tych pierwiastków.

$$\frac{m_{1}}{m_{2}} = \frac{R_{1}}{R_{2}} = \frac{k_{1}}{k_{2}}$$

Z II Prawa Faradaya wynika, że do wydzielenia na elektrodzie jednego gramorównoważnika jakiejkolwiek substancji(pierwiastka) przepływa przez roztwór jedna i ta sama ilość elektryczności, a mianowicie 96520 C (26,8 amperogodzin). Liczbę tę zwie się Faradayem i oznacza literą F. Wstawiając tę wartość do równania m = k * Q w miejsce ładunku Q, a w miejsce masy m- masę jednego gramorównoważnika m= M/z, otrzymuje się:

a stąd

Ładunek Q potrzebny do wydzielenia lub wchłonięcia masy m jest dany zależnością:

$$Q = \frac{F \bullet z \bullet m}{M}$$

gdzie:

M – masa molowa

z – ilość elektronów uczestniczących w redukcji metalu

F – stała Faradaya (równa 96500 C/mol)

Podczas przepływu prądu na katodzie będzie się wydzielać metaliczna miedź według reakcji

Cu²⁺ + 2e = Cu i Cu⁺ + e = Cu zgodnie z prawem Faradaya.

Wydajność prądowa

Wydajnością prądową ­ηi nazywamy wyrażony w procentach stosunek masy substancji wydzielonej na elektrodzie (mp) do masy teoretycznej (mt), która powinna się wydzielić zgodnie z prawem Faradaya

ηi = ( mp / mt )* 100%

1. Przebieg ćwiczenia.

Do trzech naczyń zawierających elektrolit o składzie odpowiednio:

a) 40g/l Cu; 100g/l H₂SO₄

b) 40g/l Cu; 150g/l H₂SO₄

c) 40g/l Cu; 200g/l H₂SO₄

włożyliśmy wysuszone katody i po podłączeniu źródła prądu prowadzimy elektrorafinację przez okres 20 minut. Kolejno dla różnych napięć: 0,8 V; 1 V; 1,2 V. W czasie procesu, co 5 minut mierzyliśmy napięcie na katodach. Po zakończeniu pomiaru katody wyciągnęliśmy i po przemyciu ich wodą destylowaną i alkoholem dokładnie wysuszyliśmy. Następnie zwarzyliśmy katody w celu określenia ilości wydzielonej na katodzie miedzi.

Schemat aparatury:

1. Obliczenia stechiometryczne

Na podstawie obliczeń stechiometrycznych wyznaczamy ilość CuSO₄ oraz H₂SO_4, jakie trzeba rozpuścić w 1 litrze wody, aby uzyskać żądaną koncentrację miedzi i kwasu:

Stężenie H₂SO₄ przyjmujemy 96%, a gęstość 1,84 [g/cm²].

• Obliczenie ilości CuSO₄∙5H₂O:

M_Cu = 63,5 g/mol

M_CuSO4∙5H2O = 249,5 g/mol

249,5g CuSO₄∙5H₂O 63,5 g Cu

X 40 g Cu

X = 157,17 g CuSO₄∙5H₂O

• Obliczenie ilości H₂SO₄ (96%):

a) dla elektrolitu o składzie 40g/l Cu; 100g/l H₂SO₄

100g R 96g H₂SO₄

y 100g H₂SO₄

y = 104,2 g H₂SO₄

V = 104,2/1,84 = 56,6 cm³

Do roztworu zawierającego 40g/l Cu; 100g/l H₂SO₄ wsypujemy 157,17 g CuSO₄∙5H₂O i wlewamy 56,6 cm³ H₂SO₄ (96%). Następnie roztwór dopełniamy wodą do 1 litra.

b) dla elektrolitu o składzie 40g/l Cu; 150g/l H₂SO₄

100g R 96g H₂SO₄

y 150g H₂SO₄

y = 156,25 g H₂SO₄

V = 156,25/1,84 = 84,91 cm³

Do roztworu zawierającego 40g/l Cu; 150g/l H₂SO₄ wsypujemy 157,17 g CuSO₄∙5H₂O i wlewamy 84,91 cm³ H₂SO₄ (96%). Następnie roztwór dopełniamy wodą do 1 litra.

c) dla elektrolitu o składzie 40g/l Cu; 200g/l H₂SO₄

100g R 96g H₂SO₄

y 200g H₂SO₄

y = 208,3 g H₂SO₄

V = 208,3/1,84 = 113,21 cm³

Do roztworu zawierającego 40g/l Cu; 200g/l H₂SO₄ wsypujemy 157,17 g CuSO₄∙5H₂O i wlewamy 113,21 cm³ H₂SO₄ (96%). Następnie roztwór dopełniamy wodą do 1 litra.

Od tego momentu odpowiednio będą oznaczane elektrolity o poszczególnych składach:

a - 40g/l Cu; 100g/l H₂SO₄

b - 40g/l Cu; 150g/l H₂SO₄

c - 40g/l Cu; 200g/l H₂SO₄

Oznaczenie to stosuje się aby nie były zaciemnione najważniejsze wyniki.

1. Obliczenia, tabele, wykresy.

Wydajność elektrorafinacji w zależności od stężenia H₂SO₄ przy różnych gęstościach prądu:

Dane:

Szukane:

t = 20 min = 1200s k =?

I =?

η=?

k = 63,5/(2*96500) = 0,000332

gdzie: z – wartościowość jonu

F – stała Faradaya = 96500 C

k – równoważnik elektrochemiczny

gdzie: I – natężenie prądu

R – opór = 0,94 Ω

U - napięcie

• Dla U = 0,8 V

I₁ = 0,8/0,94 = 0,85 [A]

• Dla U = 1 V

I₂ = 1/0,94 = 1,06 [A]

• Dla U = 1,2 V

I₃ = 1,2/0,94 = 1,28 [A]

obliczam masę teoretyczną katod:

m= k*I*t

m_t1 = 0,000332∙0,85∙1200 = 0,33864 g

m_t2 = 0,000332∙1,06∙1200 = 0,42230 g

m_t3 = 0,000332∙1,28∙1200 = 0,50995 g

obliczam gęstość prądu (i):

Korzystam ze wzoru:

gdzie: i – gęstość prądu

I – natężenie prądu

S – powierzchnia katody przed procesem elektrorafinacji

i₁ = 0,85/0,00780 = 108,97 [A/m²]

i₂ = 1,06/0,00785 = 135,03 [A/m²]

i₃ = 1,28/0,00775 = 165,16 [A/m²]

Wydajność elektrorafinacji liczymy ze wzoru:

Gęstość prądu i [A/m^2]	Masa Cu wydzielonego na katodzie [g]	Masa teoretyczna mt [g]	Wydajność elektrorafinacji η [%]
	a)	b)	c)
108,97	0,338	0,337	0,336
135,03	0,436	0,425	0,424
165,16	0,513	0,524	0,526

Napięcie w zależności od stężenia H₂SO₄ przy różnych gęstościach prądu:

Gęstość prądu	Czas	U [V]	Uśr [V]	U [V]	Uśr [V]	U [V]	Uśr [V]
i [A/m^2]	t [min]	a)	b)	c)
108,97	0	0,6425	0,63088	0,4465	0,40702	0,3153	0,29896
	5	0,6325		0,3995		0,306
	10	0,6296		0,3981		0,2975
	15	0,6279		0,3975		0,291
	20	0,6219		0,3935		0,285
135,03	0	0,7683	0,75986	0,4798	0,45804	0,3173	0,3178
	5	0,788		0,4745		0,3248
	10	0,7678		0,4535		0,3233
	15	0,7398		0,4416		0,3125
	20	0,7354		0,4408		0,3111
165,16	0	0,918	0,89438	0,5211	0,51224	0,347	0,34266
	5	0,8988		0,5158		0,3444
	10	0,8944		0,5101		0,3433
	15	0,8856		0,5098		0,3411
	20	0,8751		0,5044		0,3375

Zużycie mocy na otrzymanie 1 tony miedzi w zależności od stężenia H₂SO₄ przy różnych gęstościach prądu.

• Przykład obliczenia zużycia energii dla katody a) przy napięciu 0,8 V:

W[J] = U[V] ∙ I[A] ∙ t[s]

W = 0,63088 ∙ 0,85 ∙ 1200 = 643,4973 J

1t = 1000000g

0,338 g Cu 643,4973 J

1000000 g x

x = 1903839053,25 J

1 kWh 3600000 J

x kWh 1903839053,25 J

x = 528,844 kWh

Napięcie [V]	Energia zużyta na otrzymanie 1 t Cu [kWh/t]
	a)
0,8	528,844
1	638,8536
1,2	754,1895

1. Wnioski.

Z przeprowadzonego ćwiczenia, a przede wszystkim z powstałych wykresów możemy zauważyć, iż największą wydajność elektrorafinacji otrzymamy przy gęstości prądu równej 120 A/mm². Wyniki dla pozostałych gęstości prądowych przekraczają 100 % i należy je traktować jako błędne. Przekroczenie tej wartości może być spowodowane:

- błędnym pomiarem czasu,

- złym wysuszeniem katod i zwiększeniem ich wagi,

- wahaniami napięcia

- osadzaniem się na katodach niepożądanych pierwiastków,

-stężeniem CuSO₄ oraz H₂SO₄ od którego zależy opór elektryczny elektrolitu

-materiałem z którego zostały wykonane elektrody

-brakiem uwzględnienia temperatury i cyrkulacji elektrolitu

-napięciem jakie przepływa przez elektrolit

Na przebieg całego procesu wpływa wiele czynników, dlatego bardzo ważne jest szczegółowe dobranie warunków które skutecznie mogą zwiększyć jego wydajność.

Z drugiego wykresu łatwo da się zauważyć, że im wyższa gęstość prądu, tym napięcie jest wyższe. Podobna analogia występuje w zestawieniu gęstości prądu z jego zużyciem.

Aby proces przebiegał optymalnie należy zrównoważyć dwa bardzo ważne czynniki takie, jak wydajność prądowa procesu (należy starać się dobrać jak najwyższą) oraz zużycie energii (ten czynnik należy, ze względów ekonomicznych, obniżać).