Dwuskładnikowe układy ciekłe o ograniczonej rozpuszczalności

Jeżeli entalpia swobodna mieszania jest dodatnia układ wykazuje ograniczoną rozpuszczalność.

Układy z górną krytyczną temperaturą mieszania T_KG

powyżej T_KG jedna faza ciekła, poniżej T_KG dwie fazy ciekłe - roztwory nasycone.

W warunkach izotermiczno-izobarycznych:

Ograniczona rozpuszczalność gdy

ponieważ

stąd

Zależność entalpii mieszania od temperatury dla układu z T_KG.

Ze wzrostem temperatury zanika maksimum ΔG_mix.

Układ dwufazowy wyznaczają lokalne minima na krzywej rozpuszczalności.

Nitrobenzen- n-heksan T_KG = 293 K:

Skład obu faz ciekłych określa reguła dzwigni:

• (n_B)_α - liczba moli składnika B w fazie α,

• (n_B)_β - liczba moli składnika B w fazie β,

• (x_B)_α - ułamek molowy składnika B w fazie α,

• (x_B)_β - ułamek molowy składnika B w fazie β,

Układy z dolną krytyczną temperaturą mieszania T_KD poniżej T_KD jedna faza ciekła, powyżej T_KD dwie fazy ciekłe

Trietyloamina -woda T_DK=292K

W niskich temperaturach składniki tworzą słabe kompleksy.

Układ z dolną i górną krytyczną temperaturę mieszania

Składniki, które wykazują ograniczoną rozpuszczalność w pewnym zakresie temperatur, z dwiema krytycznymi temperaturami mieszania T_KD oraz T_KG, tworzą słabe kompleksy zarówno w temperaturach niższych od T_KD oraz w temperaturach wyższych od T_KG (zazwyczaj pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego).

Destylacja układu o ograniczonej rozpuszczalności

Temperatura krytyczna górna jest niższa od temperatury wrzenia

T_KG<T_wrz

Prężności składników wykazujących ograniczoną rozpuszczalności są większe niż przewiduje prawo Raoulta - azeotropy dodatnie.

Temperatura krytyczna górna jest wyższa od temperatury wrzenia

(składniki mieszają się bez ograniczeń pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego)

T_KG> T_wrz

Prężność takiego układu jest sumą prężności składników w obu fazach:

Ponieważ rozpuszczalność składników jest ograniczona można pominąć niewielkie stężenia drugiego składnika:

stąd prężności składników:

prężność roztworu:

Temperatura wrzenia mieszaniny jest niższa od temperatury wrzenia wody (niżej wrzącego składnika).

Zawartość składnika o wyższej temperaturze wrzenia w parze (w destylacie) można obliczyć:

Potencjał chemiczny składnika w układach o ograniczonej rozpuszczalności

W roztworze ułamek molowy x_A substancji rozpuszczonej A (gazu lub cieczy) jest znacznie mniejszy od ułamka molowego x_S rozpuszczalnika S

A + S → roztwór A w S

Zależność pomiędzy prężnością substancji rozpuszczonej i jej stężeniem w roztworze określa prawo Henry'ego:

Wodny roztwór Ar

Roztwory gazu w cieczy

A_(g) + S_(ciecz) → roztwór A w S

↓ ΔH_skr

A_(g) + S_(ciecz) → roztwór A w S

Rozpuszczalność gazu w cieczy (x_A)_c zależy od temperatury i ciśnienia, co wynika z warunku równowagi termodynamicznej:

Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność gazu dla T=const.

Rozpuszczalność gazu wzrasta z ciśnieniem gazu

Wpływ temperatury na rozpuszczalność gazu dla p=const.

Rozpuszczalność gazu maleje ze wzrostem temperatury, ponieważ skraplanie jest procesem egzotermicznym, ΔH_skraplania<0,.

Roztwór gazu w cieczy jest doskonały, gdy:

• prężność gazu spełnia prawo Henry'ego,
  

• prężność rozpuszczalnika spełnia prawo Raoulta
  

• entalpia rozpuszczania = entalpia skraplania
  

• entropia rozpuszczania jak dla mieszaniny gazów spełniających równanie stanu gazu doskonałego

• potencjał chemiczny gazu w roztworze:

z równości potencjałów w roztworze i fazie gazowej oraz po uwzględnieniu prężności określonej prawem Henry'ego:

Standardowy potencjał chemiczny gazu (substancji rozpuszczonej) w roztworze - stanem odniesienia

roztwór nieskończenie rozcieńczony:

• Potencjał chemiczny rozpuszczalnika jest zdefiniowany na podstawie prawa Raoulta.

Sens fizyczny stałej Henry'ego:

K_i odpowiada ciśnieniu pary nasyconej czystej substancji rozpuszczonej, której właściwości byłyby takie, jak w roztworze nieskończenie rozcieńczonym.

W roztworze nieskończenie rozcieńczonym cząsteczkę substancji rozpuszczonej otaczają tylko cząsteczki rozpuszczalnika - inne oddziaływania, inne ciśnienie pary nasyconej.

Różnica potencjałów chemicznych zdefiniowanych w oparciu o prawa Raoulta i Henry'ego wynika z różnych stanów odniesienia.

Prawo Raoulta pokazuje zmianę prężności wskutek rozcieńczania czystego składnika poprzez dodawanie innego składnika jak zmieniają się oddziaływania jednoimienne w polu innych cząsteczek.

Prawo Henry'ego pokazuje zmianę prężności wskutek zwiększania stężenia substancji rozpuszczonej jak zmieniają się oddziaływania różnoimienne, wskutek oddziaływań jednoimiennych.

Roztwór niedoskonały prężność substancji rozpuszczonej nie spełnia prawa Henry'ego:

co można zapisać następująco:

Potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej można wyrazić:

f_A - współczynnik aktywności termodynamicznej:

a_A - aktywność termodynamiczna, która wyraża efektywne stężenie składnika w roztworze

11

---