Fizyczne podstawy materiałoznawstwa

Rozdział 7 - Ruch atomów w materiałach

1. Jakie są sposoby ruchu atomów w stanie stałym?

Są dwa sposoby wzajemnego ruchu atomów w stanie stałym. Jeden wymuszony działaniem naprężeń

zewnętrznych, zwany odkształceniem plastycznym. Drugi sposób polega na dyfuzji.

2. Co to jest dyfuzja?

Pod pojęciem dyfuzji rozumiemy jakiekolwiek względne zmiany rozmieszczenia atomów w sieci

krystalicznej zachodzące pod wpływem wzbudzenia termicznego t.zn. z wykorzystaniem energii drgań

cieplnych atomów.

3. Jakie są rodzaje dyfuzji?

Procesy dyfuzyjne można sklasyfikować wg różnych kryteriów, na przykład w zależności od stanu

skupienia można rozróżnić dyfuzję w stanie stałym, ciekłym lub gazowym. W zależności od

dyfundujących atomów możemy mieć do czynienia z dyfuzją chemiczną (heterodyfuzją), jeśli

następuje przemieszczanie atomów domieszek względem atomów osnowy lub samodyfuzją, kiedy

rozpatruje się ruch atomów tego samego rodzaju względem siebie. Dyfuzję w stanie stałym można

podzielić na dyfuzję sieciową (w kryształach nie zawierających defektów liniowych i

powierzchniowych), dyfuzję objętościową (w kryształach zawierających dyslokacje), dyfuzję wzdłuż

dyslokacji (rurową), dyfuzję po granicach ziarn (graniczną), dyfuzję powierzchniową (po swobodnej

powierzchni kryształu).

4. Jakie są mechanizmy dyfuzji?

Są dwa zasadnicze mechanizmy dyfuzji: wakancyjny (zachodzący w roztworach substytucyjnych) i

międzywęzłowy (w roztworach międzywęzłowych). Poza tym mogą działać specyficzne mechanizmy

związane z obecnością określonych defektów sieci (dyslokacji, granic ziarn) lub tworzenia związków

(dyfuzja reaktywna).

5. Na czym polega mechanizm wakancyjny?

Mechanizm wakancyjny polega na wymianie atomu z wakancją. Warunkiem zajścia takiego

podstawowego aktu dyfuzji jest, że muszą znajdować się w sieci wakancje (co wymaga dostarczenia

odpowiedniej energii cieplnej) oraz musi zostać pokonana bariera potencjału otaczająca atomy, co

także wymaga odpowiedniej energii (rys.7.1)(rys.7.1- linia ciągła). Energia ta, która jest miarą energii aktywacji dyfuzji jest dostarczana przez drgania termiczne atomów i dlatego, ze wzrostem temperatury

prawdopodobieństwo wymiany atomów z wakancjami gwałtownie rośnie (wykładniczo). W

przypadku tego mechanizmu, każdemu ukierunkowanemu strumieniowi dyfundujących atomów

towarzyszy przeciwnie skierowany strumień wakancji.

6. Jaki jest dowód na możliwość dyfuzji mechanizmem wakancyjnym?

Eksperymentalnym dowodem na wakancyjny mechanizm dyfuzji jest doświadczenie Kirkendalla -

Smigelskasa. Wykonali oni parę dyfuzyjną z miedzi i stopu Cu-30 % Zn, a na powierzchni styku

umieścili cienkie druciki molibdenowe, które spełniały rolę znaczników. Następnie próbka była

wyżarzana przy wysokiej temperaturze przez długi okres czasu. Gdyby dyfuzja zachodziła drogą

wymiany bezpośredniej, jak dawniej sądzono, to wzajemna dyfuzja Zn do Cu i Cu do mosiądzu nie

powodowałaby przesunięcia znaczników. Tymczasem stwierdzono ruch znaczników proporcjonalny

do τ-1/2, zawsze w kierunku metalu niżej topliwego (Zn). Wynik ten zinterpretowano następująco:

a. Dyfuzja atomów Zn i Cu zachodzi drogą ich wymiany z wakancjami.

b. Atomy pierwiastka niżej topliwego wymieniają się z wakancjami częściej niż atomy

pierwiastka wyżej topliwego, gdyż przy temperaturze wyżarzania amplituda drgań cieplnych

(a więc i energia) tych pierwszych jest większa.

c. Atomy Zn i Cu dyfundują z różnymi prędkościami (mają różne cząstkowe współczynniki

dyfuzji).

d. Wypadkowy strumień dyfundujących atomów jest skierowany w stronę pierwiastka wyżej

topliwego, a równoważny mu strumień wakancji w stronę metalu niżej topliwego.

e. Ciągły napływ wakancji do strefy metalu niżej topliwego powoduje, że ulegają one

kondensacji w pory, zwane porami Kirkendalla lub porami pochodzenia dyfuzyjnego. Pory

takie mogą powstawać w procesie spiekania proszków o różnym składzie, a także podczas

metalizowania dyfuzyjnego.

7. Na czym polega mechanizm międzywęzłowy?

Mechanizm ten polega na kolejnym przeskakiwaniu atomów międzywęzłowych, t.zn. o małych

średnicach w porównaniu z atomami osnowy, z jednej luki międzyatomowej do drugiej - sąsiedniej.

Luki takie zawsze są obecne, nawet w sieciach o najgęstszym wypełnieniu. Są dwa rodzaje luk:

oktaedryczne - większe i tetraedryczne - mniejsze (rys.6.3)(rys.6.3). Do atomów dyfundujących tym mechanizmem zaliczamy: H, C, N, B, O. Z wyjątkiem atomów wodoru, pozostałe mają średnice

większe od wielkości luk, na skutek czego wywierają naprężenia ściskające w sieci. Ponieważ przy

dyfuzji tym mechanizmem wakancje nie są konieczne, szybkość dyfuzji jest znacznie większa niż

mechanizmem wakancyjnym, gdyż energia aktywacji jest o około połowę mniejsza (rys.7.1)(rys.7.1 -

linia przerywana). Szybkość ta zależy jednak istotnie od gęstości wypełnienia sieci i np. jest większa

dla sieci A2 niż A1.

8. Na czym polega dyfuzja przez dyslokacje?

Dyslokacja jako defekt liniowy wywołuje pole naprężeń, co ułatwia przemieszczanie się atomów. Tak

np. dyslokacja krawędziowa powoduje pole rozciągające pod ekstrapłaszczyzną w wyniku czego

tworzy się obszar rozszerzony zwany rurą dyslokacyjną. Okazało się, że atomy dostające się do takiej

"rury" mogą znacznie łatwiej przenikać niż przez sieć, co ułatwia dyfuzję. Należy jednak zaznaczyć,

że dyslokacje jako drogi łatwej dyfuzji uaktywniają się dopiero w zakresie niższych temperatur, gdyż

w pobliżu temperatury topnienia amplitudy drgań termicznych atomów są tak duże, iż indywidualność

dyslokacji jako ukierunkowanych defektów sieci zanika.

9. Na czym polega dyfuzja granicami ziarn?

Granice ziarn stanowią defekty powierzchniowe i powodują, że gęstość ułożenia atomów w ich

obszarze jest mniejsza niż w sieci, co ułatwia przeskoki atomów. Rola granic ziarn jako dróg łatwej

dyfuzji jest jednak uzależniona od typu granicy. Obowiązuje generalna zasada, że im większa jest

energia granicy (a więc wysoki stopień atomowego niedopasowania), tym niższa jest energia

aktywacji dyfuzji granicznej i mniejszy współczynnik dyfuzji, czyli dyfuzja jest szybsza. Do granic,

które są najbardziej efektywnymi drogami dyfuzji należą granice ziarn dużego kąta, a najmniej granice

bliźniacze i specjalne. Granice ziarn, podobnie jak dyslokacje, uaktywniają się jako drogi łatwej

dyfuzji dopiero w zakresie niższych temperatur (< ok.0,8 Ttop). Przy wyższych temperaturach szybkość

dyfuzji granicznej jest analogiczna jak objętościowej.

10. Na czym polega dyfuzja reaktywna?

Dyfuzja reaktywna ma miejsce wówczas, gdy istnieje tendencja do tworzenia związków

międzymetalicznych pomiędzy dyfundującymi składnikami. Związek tworzy się na granicy styku

składników, bez uprzedniego powstawania roztworów stałych, które tworzą się dopiero w drugiej

kolejności. Dyfuzja reaktywna podlega prawu parabolicznemu t.j.

y2 = Pt

gdzie y - grubość utworzonej fazy, t - czas, P - stała, zależna wykładniczo od temperatury.

Przykładem dyfuzji reaktywnej jest utlenianie metali.

11. Jakie są prawa dyfuzji?

Dyfuzją rządzą dwa prawa sformułowane przez Ficka: Pierwsze ma postać: dc J = - D ÄÄ dx i mówi,

że strumień dyfuzji J jest proporcjonalny do gradientu koncentracji dc/dx, a stała D jest

współczynnikiem dyfuzji, który jest miarą szybkości dyfuzji. Znak - oznacza, że dyfuzja zachodzi w

kierunku przeciwnym do gradientu koncentracji t.zn. od wyższej koncentracji do niższej. Drugie

prawo Ficka zapisujemy w postaci równania różniczkowego: Šc Š2c ÄÄ = D ÄÄÄ Št Šx2 Stwierdza

ono, że szybkość dyfuzji jest proporcjonalna do pochodnej z gradientu koncentracji (lub drugiej

pochodnej stężenia względem odległości). Współczynnik dyfuzji jest w tym przypadku niezależny od

koncentracji. Wymiar D jest cm2/s lub m2/s.

12. Czy zawsze dyfuzja zachodzi w kierunku przeciwnym do gradientu koncentracji?

Nie zawsze. Równania przedstawione w poprzednim pytaniu odnoszą się w zasadzie do układu

dwuskładnikowego. Jeśli w układzie znajduje się trzeci składnik wówczas obowiązuje

zmodyfikowana postać tych równań, w których zamiast gradientów koncentracji występują gradienty

potencjału chemicznego. Trzeci składnik może w sposób zróżnicowany wpływać na potencjały

chemiczne dwóch pozostałych składników, wskutek czego może się zdarzyć, że przy braku gradientu

koncentracji istnieje gradient potencjału chemicznego, który w tym przypadku będzie siłą napędową

dyfuzji. Spowoduje to, że dyfuzja będzie następowała zgodnie z gradientem koncentracji, a więc od

niższej koncentracji do wyższej. Zjawisko to nazywamy dyfuzją wstępującą (ang.uphill diffusion).

Uwaga: potencjał chemiczny jest pochodną energii swobodnej względem stężenia.

13. Podaj przykład dyfuzji wstępującej.

Przykładem dyfuzji wstępującej jest doświadczenie Darkena, który utworzył parę dyfuzyjną z dwóch

materiałów: stali o zawartości ok.0,4%C i stali o zawartości ok.0,4%C i ok.4%Si. W parze tej nie było

więc na początku gradientu koncentracji węgla lecz tylko krzemu. Wyżarzanie tej pary przy wysokiej

temperaturze przez długi okres czasu (1050°C- 13 dób) spowodowało, że stężenie węgla uległo

zróżnicowaniu w miejscu połączenia zgodnie z (rys.7.2)rys.7.2 (nastąpiło obniżenie koncentracji węgla po stronie stali krzemowej i wzrost po stronie stali węglowej. Przyczyną tego był wzrost

potencjału chemicznego węgla w austenicie spowodowany przez krzem, co wywołało odpływ atomów

węgla. Z kolei pierwiastki węglikotwórcze (Cr, W, V) będą działały przeciwnie - przyciągając węgiel.

14. Jakie jest znaczenie dyfuzji wstępującej?

Dyfuzja wstępująca może wywierać wpływ negatywny lub pozytywny. Z negatywnym spotykamy się

przy wyżarzaniu ujednorodniającym stali wysokostopowych (np.szybkotnących). Stale te pomimo

wysokiej temperatury i długiego czasu wyżarzania nie ujednorodniają się do końca, gdyż brak jest

gradientu potencjału chemicznego składników, pomimo że istnieje duża niejednorodność chemiczna.

Pozytywny wpływ został stwierdzony przy obróbce cieplno - chemicznej wysokostopowej stali

narzędziowej. Chromowanie tej stali, zawierającej wolfram i wanad spowodowało także wzrost

zawartości tych pierwiastków w warstwie wierzchniej zwiększając jej stopowość, a więc i odporność

na zużycie (przedyfundowały one do warstwy wierzchniej z podłoża).

15. Jaki jest wpływ temperatury na dyfuzję?

Wpływ temperatury T na szybkość dyfuzji jest bardzo duży. Wiąże się to z drganiami termicznymi

atomów, których amplituda rośnie z temperaturą. Drgania te dostarczają energii koniecznej do

pokonania bariery energetycznej otaczającej każdy atom w sieci, co warunkuje przeskok atomu z

jednego węzła sieci do drugiego, czyli dyfuzję. Ilościową ilustracją wpływu temperatury na

współczynnik dyfuzji D jest równanie Arrheniusa: Q - ÄÄ RT D = Do e w którym Do jest stałą, Q -

energią aktywacji, R - stałą gazową. Z wzoru wynika,że zależność jest wykładnicza, t.zn. że ze

wzrostem temperatury szybkość dyfuzji gwałtownie rośnie. Po zlogarytmowaniu można stwierdzić

liniową zależność lg D od 1/T, co ułatwia wyznaczenie Q ( tg a = Q/2,3 R )(rys.7.3)(rys.7.3).

16. Czy energie aktywacji dyfuzji atomów w różnych materiałach są jednakowe?

Nie. Energia aktywacji dyfuzji atomów w różnych materiałach zależy od wielu czynników,

m.in.wielkości atomów, wartościowości, temperatury topnienia, typu sieci i in. maleje na ogół ze

zmniejszaniem stopnia wypełniania sieci i wielkości atomów oraz ze wzrostem wartościowości. W

przypadku samodyfuzji rośnie ze wzrostem temperatury topnienia. Temperaturowe zależności

współczynników dyfuzji w różnych materiałach pokazano na (rys.7.4)rys.7.4. Jak widać największe współczynniki dyfuzji i najmniejsze energie aktywacji (najmniejsze kąty nachylenia α) są w

przypadku dyfuzji atomów wodoru w Fe-α i Fe-γ, a najmniejsze współczynniki dyfuzji i największe

energie aktywacji w przypadku dyfuzji atomów w trudnotopliwych związkach (np.Ca w CaO) i

samodyfuzji węgla w graficie, co decyduje o dużej trwałości termicznej tych materiałów.

17. Jaki jest wpływ czasu na dyfuzję?

Ze wzrostem czasu t droga dyfuzji x wzrasta, jednak wpływ czasu nie jest tak duży jak wpływ

temperatury. Ilustruje to wzór: x = A űDt gdzie A - stała w niezmiennych warunkach procesu. Wynika

z tego wzoru, że droga dyfuzji nie ulegnie zmianie, jeśli iloczyn Dt będzie stały. Oznacza to, że na

ogół kilkakrotny wzrost czasu jest równoważny zwiększeniu temperatury zaledwie o kilkanaście

stopni.

18. Jakie są inne czynniki zewnętrzne wpływające na dyfuzję?

Ogólnie można powiedzieć, że wszystkie procesy, które powodują wzrost gęstości defektów sieci

działają na rzecz wzrostu szybkości dyfuzji. Należy tu wymienić np. szybkie zmiany temperatury,

naświetlanie cząstkami o wysokiej energii, działanie ultradźwięku. Pewien wpływ na dyfuzję wywiera

przepływ prądu stałego (atomy zawsze przemieszczają się w kierunku anody, gdyż są "popychane"

przez elektrony). Bardziej złożony jest wpływ gradientu temperatury, ponieważ kierunek dyfuzji jest

różny dla różnych atomów (np. atomy węgla lub azotu dyfundują w przeciwnych kierunkach niż

atomy wodoru). Do czynników wpływających na zmniejszenie szybkości dyfuzji należy wzrost

ciśnienia; uwidacznia się jednak dopiero przy bardzo dużych ciśnieniach.

19. Jakie jest znaczenie dyfuzji?

Dyfuzja należy do najczęściej spotykanych zjawisk fizycznych w naturze. Dyfuzja warunkuje

zachodzenie wielu ważnych procesów w metalurgii, a także w materiałach niemetalicznych. Można tu

wymienić przemiany fazowe, tworzenie roztworów stałych, spiekanie, obróbkę cieplno-chemiczną,

utlenienie, homogenizację, sferoidyzację i koagulację faz. Poza tym dyfuzja odgrywa pewną rolę w

przeróbce plastycznej na gorąco, pełzaniu, krystalizacji i rekrystalizacji, migracji granic ziarn (a więc

w rozroście ziarn) i innych. Ze względu na powszechność zjawisk dyfuzji posiada ona duże znaczenie

teoretyczne i praktyczne.