Materialy do cw. 5 id 286152

Opracowała:

dr Halina Zajworoniuk

Ćwiczenie 5

dla kierunku lekarsko-dentystycznego

Tworzywa sztuczne stosowane w stomatologii

Cel ćwiczenia: Poznanie właściwości tworzyw sztucznych i zastosowanie niektórych z nich w stomatologii.

Zapoznać się, korzystając z dostępnych podręczników oraz poniŜszego opracowania, z budową i właściwościami chemicznymi polimerów.

Polimery to związki wielkocząsteczkowe zbudowane z małych powtarzających się fragmentów zwanych monomerami. Monomery mogą być pochodzenia naturalnego bądź

syntetycznego.

Do polimerów naturalnych zaliczamy węglowodany ( np. celuloza, skrobia ), białka i kwasy nukleinowe ( DNA, RNA ).

Polimery syntetyczne w znaczącym procencie stanowią materiał ubrań, róŜnych urządzeń, pojazdów, opakowań, zabawek oraz farb i lakierów. NaleŜą do nich np.: polietylen, teflon, styropian, nylon, poliuretany i wiele innych.

W zaleŜności od sposobu otrzymywania moŜna podzielić polimery syntetyczne na polimery wzrostu łańcucha zwane in. polimerami addycyjnymi i polimery wzrostu etapowego in. polimery kondensacyjne.

I. Polimery addycyjne

Tego rodzaju polimery powstają w reakcji addycji jednego monomeru do drugiego w powtarzający się sposób. Wiele bardzo waŜnych polimerów moŜna uzyskać z alkenów.

Do zainicjowania polimeryzacji alkenów niezbędny jest katalizator:

+ CH2=CH

kat • • ↓ • • itd.

2CH2=CH → CH2-CH-CH2-CH

CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH

R R R R R R

Kropka nad atomem węgla oznacza niesparowany elektron, powstały w wyniku rozpadu podwójnego wiązania. Cząsteczkę, która zawiera taki elektron nazywa się rodnikiem a mechanizm reakcji określa się jako rodnikowy.

Ogólnie stosowanymi katalizatorami polimeryzacji są nadtlenki organiczne. Pojedyncze wiązanie między atomami tlenu w nadtlenku jest słabe i w czasie ogrzewania pęka, a kaŜdy z elektronów tego wiązania dostaje się na jeden atom tlenu.

temp. •

R-O-O-R

2 R-O

Następnie rodnik katalityczny przyłącza się do podwójnego wiązania węgiel-węgiel

tworząc wolny rodnik węglowy:

• •

R-O+ CH2=CH2

RO-CH2-CH2

Rodnik węglowy, moŜe przyłączyć się do drugiej cząsteczki alkenu, następnie do trzeciej i itd. Łańcuch węglowy rośnie, dopóki nie zajdzie reakcja terminacji. Jest to najczęściej połączenie dwóch rodników.

Charakterystyczną cechą rekcji polimeryzacji jest brak produktu ubocznego.

Właściwości uŜytkowe polimerów zaleŜą od ich masy cząsteczkowej. Zasięg reakcji związany z długością łańcucha zaleŜy od temperatury, ciśnienia, rodzaju rozpuszczalnika, stęŜenia monomeru i katalizatora.

PoniŜsza tabela przedstawia wybrane polimery łańcuchowe otrzymywane przez polimeryzację wolnorodnikową.

Nazwa

Wzór

Polimer

Zastosowanie

monomeru

Eten(etylen)

CH2=CH2

polietylen

folie i filmy, wytłaczane butelki,

zabawki, sprzęty domowe,

powłoki drutów i kabli, kontenery

transportowe

Propen(propylen) CH2=CHCH3

polipro-

wyroby włókiennicze, części do

pylen

samochodów, opakowania,

zabawki i sprzęty domowe

Styren

polistyren

opakowania

i pojemniki(styropian),

zabawki, części urządzeń,

pojemniki i naczynia do

przechowywania Ŝywności,

izolacje

Octan winylu

polioctan

kleje i farby lateksowe

winylu

CH2=CH-O-C-CH3

Metakrylan

polimeta-

przedmioty, które muszą być

metylu

CH2=C(CH3)- COCH3

krylan

jasne, przezroczyste i mocne

metylu

polichlo-

filmy i błony, płyty podłogowe,

Chlorek winylu

CH2=CHCl

rek winylu plastikowe rury i rury instalacyjne,

(chloroeten)

(PCV)

okrycia, taśmy magnetyczne

politetra-

pokrycia róŜnych sprzętów,

Tetrafluoroeten

CF2=CF2

fluoroeten

izolatory elektryczne

(teflon)

poliakry-

swetry i inne ubiory

Akrylonitryl

CH2=CHCN

lonitryl

(propenonitryl)

Najczęściej stosowane techniki polimeryzacji

Polimeryzacja w bloku – polimeryzacja następuje w całej objętości ciekłego monomeru. Katalizator jest rozpuszczony w monomerze. Masa cząsteczkowa

polimeru jest zróŜnicowana w szerokim zakresie.

Metoda perełkowa – kropelki monomeru z rozpuszczonym w nich katalizatorem tworzą zawiesinę w dobranym obojętnym rozpuszczalniku. Masy cząsteczkowe produktu są dość jednorodne.

Metoda emulsyjna – podobna do poprzedniej, ale katalizator jest rozpuszczony w rozpuszczalniku, co gwarantuje stopniowe docieranie katalizatora do coraz głębszych partii kropelek. Polimery mają jednorodne masy cząsteczkowe i dobre właściwości uŜytkowe ale są zanieczyszczone środkami powierzchniowo czynnymi, których uŜywa się do stabilizacji zawiesiny.

II. Polimery wzrostu etapowego (polimery kondensacyjne)

Tego rodzaju polimery powstają zazwyczaj w reakcji dwóch róŜnych grup funkcyjnych, w której wydziela się jeszcze mała cząsteczka produktu ubocznego, najczęściej wody.

Monomerami są zazwyczaj związki di- lub wielofunkcyjne; monomery w łańcuchu polimerowym najczęściej występują na przemian.

Jeśli w reakcji będzie reagował kwas dikarboksylowy z alkoholem dihydroksylowym to otrzymany produkt jest zdolny do kontynuowania reakcji poniewaŜ nadal posiada wolne grupy funkcyjne:

O O

// - H2O

HO-CH2-CH2-CH2-OH + C-(CH2)n-C

/ \

HO OH

O O

\\ //

C-(CH2)n-C + HO-CH2-CH2-CH2-OH

/ \

HO-CH2-CH2-CH2-O OH

Teoretycznie reakcja mogłaby zachodzić bez końca, ale w rzeczywistości, gdy powstałe cząsteczki utworzą tak lepką mieszaninę, Ŝe przemieszczanie się substratów będzie w niej bardzo trudne, reakcja ustanie. Następuje to w momencie osiągnięcia przez produkt duŜej masy cząsteczkowej. Powstały produkt nazywamy polikondensatem, a proces powtarzających się wielokrotnie reakcji kondensacji polikondensacją.

Dobrze znanym polimerem kondensacyjnym jest poliamid- nylon 6,6, który moŜna otrzymać z 1,6-diaminoheksanu i kwasu heksanodiowego (adypinowego):

O O

\\ // 200-3000C

n H2N-(CH2)6-NH2 + n C-(CH2)4 -C

OH OH

-HN-(CH ) -NH- C-(CH ) -C-

2 6

2 4

+ 2nH2

Do reakcji moŜna zastosować nie dwa, a jeden substrat o co najmniej dwóch grupach funkcyjnych, np. alaninę:

O O O O

// - H2O // //

H2N-CH-C + H2N-CH-C

H2N-CH-C- NH-CH-C

| \

| | \

CH3 OH CH3 OH CH3 CH3 OH

Produkt tej reakcji moŜe reagować dalej tworząc substancję wielkocząsteczkową.

Nylon 6,6 jest przykładem reakcji heteropolikondensacji poniewaŜ do jego otrzymania niezbędne są dwa róŜne związki. W przypadku otrzymywania polimeru alaniny potrzebny jest jeden substrat, stąd reakcja nosi nazwę homopolikondensacji.

Nylony są bardzo uniwersalnymi polimerami; moŜna z nich otrzymać materiały, dywany, wytłaczane części samochodowe oraz zamki błyskawiczne.

Kilka waŜnych polimerów wzrostu etapowego otrzymuje się w reakcjach wykorzystu-jących formaldehyd. Przykładem moŜe być bakelit, który otrzymuje się z formaldehydu i fenolu. Jest to polimer usieciowany, z grupami metylenowymi w pozycji orto i (lub) para w stosunku do fenolowych grup hydroksylowych .

CH2

H+, temp.

- H O

CH2

RównieŜ mocznik i formaldehyd tworzą bardzo waŜny w praktyce polimer mocznikowo -

formaldehydowy.

O O

|| zasada ||

H2N-C-NH2 +CH2=O

-HN-C-N-CH2-NH-C-NH-CH2-

-H2O |

CH2

| ||

-CH2-N-C-NH-CH2-NH-C-NH-

Ten rodzaj polimerów uŜywany jest w laminatach, sklejkach i jako kleje i pianki.

III. Modyfikacja właściwości polimerów

Kopolimeryzacja

Proces ten polega na jednoczesnej polimeryzacji dwóch róŜnych monomerów, a zatem makrocząsteczka zbudowana jest z róŜnych fragmentów. KaŜdy z monomerów wpływa na właściwości produktu wprowadzając do makrocząsteczki fragmenty o z góry zaplanowanej budowie. PoniŜej podano przykład reakcji kopolimeryzacji:

•

CH2=CH

CH2=CH CH2-CH-CH2-CH

| | | | itd.

C=O + O-C=O

C=O O-C=O

| |

O-CH3 CH3

akrylan octan

fragment

metylu

winylu

kopolimeru

Sieciowanie

Metoda polega na usztywnieniu polimeru sieciowaniem jego łańcuchów przez dodanie niewielkich ilości np. p-diwinylobenzenu, jak ma to miejsce przy otrzymywaniu polistyrenu: CH

nadtlenek

benzoilu

CH2

styren

p-diwinylobenzen

polistyren usieciowany

Im bardziej usieciowany polimer, tym trudniej się rozpuszcza, niezaleŜnie od stosowanego rozpuszczalnika. Bardziej usieciowane polimery są całkowicie nierozpuszczalne i mogą jedynie pęcznieć. Przykładem moŜe być guma, która powstaje przez usieciowanie łańcuchów poliizopropenu (kauczuku).

Plastyfikacja

Jest to sposób wpływania na właściwości polimerów przez dodawanie do nich domieszek substancji małocząsteczkowych. Zadaniem tych substancji jest zmniejszenie tarcia między poszczególnymi łańcuchami w czasie wyginania, ściskania lub rozciągania przedmiotów wykonanych z danego polimeru. Polimer staje się bardziej plastyczny.. Substancje tego rodzaju nazywamy plastyfikatorami.

IV. Polimery akrylowe

Największe znaczenie w medycynie, a głównie w stomatologii, mają polimery akrylowe.

Monomerami tych polimerów są pochodne kwasu akrylowego. Wzory kwasu akrylowego i jego najczęściej wykorzystywanych pochodnych są przedstawione poniŜej: CH3 CH3

CH3

| |

CH2=CH CH2=CH CH2=C CH2=C CH2=C

| |

C-OH C-O-CH3 C-OH C-O-CH3 C-O-CH2CH2OH

║ ║ ║ ║

║

O O O O O

kwas akrylan kwas metakrylan metakrylan akrylowy

metylu

metakrylowy metylu glikolu

etylenowego

Polimery tych związków, a głownie metakrylanu metylu, znane są jako „Plexi” lub

„Plexi glass”, in. szkło organiczne. Polimery akrylowe są trwałe, charakteryzują się wytrzymałością mechaniczną, estetycznym wyglądem, moŜliwością modyfikacji, łatwością barwienia, niską ceną itp. Ich wartość jako materiału protetycznego ciągle jest podnoszona przez opracowywanie coraz to nowych polimerów o poŜądanych właściwościach.

Ze względu na fakt, Ŝe protezy w stomatologii mają małe wymiary dlatego przy polimeryzacji stosuje się prostą metodę w bloku. Polimeryzacja tą metodą jest wygodna poniewaŜ polimery akrylowe dobrze rozpuszczają się w swoich monomerach co umoŜliwia sporządzanie bardzo gęstych roztworów o konsystencji plasteliny. Takie roztwory moŜna formować w dowolne kształtki albo wylewać do odpowiednich form. W obu przypadkach polimeryzację moŜna dokończyć przez ogrzewanie przedmiotu do temperatury 40-800C.

PoniewaŜ polimer łatwo rozpuszcza się w monomerze to rozwiązuje to problem klejenia protez, bo istnieje moŜliwość powierzchniowego rozpuszczenia pękniętej protezy i następnie zakończenia procesu klejenia przez polimeryzację w podwyŜszonej temperaturze.

IV Skład chemiczny wybranych materiałów stomatologicznych

Charakterystykę waŜniejszych materiałów do wypełnień i i ich skład chemiczny podano w tabeli poniŜej:

Rodzaj materiału

Skład chemiczny

Wypełnienia czasowe:

1. Cement cynkowo-siarczanowy

Tlenek cynku (ZnO) + bezwodny siarczan

cynku z dodatkiem krystalicznego tymolu,

magnezji, mastyksu i dekstryny

2. Tlenek cynku

Tlenek cynku + olejek goździkowy

(eugenol)

(czasem wzbogacony kwasem

ortoetoksybenzoesowym, SiO2 lub

cyjanoakrylami)

3. Gutaperka

Ŝywica kauczukowa z drzew

podzwrotnikowych, rozpuszczalna w

chloroformie, eterze i benzynie,

nierozpuszczalna w wodzie, kwasach

i zasadach

Wypełnienia stałe:

1. Cementy

wypraŜony tlenek cynku ZnO (75-98%),

- fosforanowe

tlenek magnezu MgO (7-15%), małe ilości

tlenku wapnia CaO, tlenku glinu Al2O3,

bardzo małe ilości kwasu krzemowego,

barwniki (tlenki Ŝelaza i manganu), bak-

teriobójcze sole srebra i miedzi; składnik

płynny: mieszanina kwasów orto-, meta- i

pirofosforowego oraz wody i środki opóź-

niające twardnienie-wodorotlenki; środki

przyspieszające- sole cynku

- poliakrylowe

płyn to roztwór wodny kwasu

poliakrylowego, a substancja stała to

głównie ZnO

2. Cementy krzemowe ( silikaty, porcelana

tlenek glinu Al2O3 ( do 50%), tlenek krzemu

dentystyczna)

(20-30%), tlenek wapnia (5-15%), fluorek

wapnia CaF2, tlenek magnezu MgO, tlenek

berylu BeO i fosforu, kwas krzemowy oraz

tlenki metali jako barwniki; płyn-

mieszanina kwasów fosforowych

3. Cementy krzemowo-fosforanowe

mieszanina cementów krzemowych

i fosforanowych

4. Amalgamaty

połączenie rtęci (‹ 55%) z jednym lub

wieloma metalami

- srebro, miedź, złoto, cynk – zwiększające

twardość

- cyna, złoto - zwiększające plastyczność

- cynk, miedź – zmniejszające plastyczność

- miedź, srebro – wzmagające działanie

bakteriobójcze

Najczęściej stosowany- amalgamat

srebrowo – cynkowy

5. Złoto

- w postaci folii lub krystalicznej (chlorek

złota)

6. Masy akrylowe

akrylany – Ŝywice syntetyczne, pochodne

estrów kwasu akrylowego i metakrylowego

7. Materiały złoŜone (kompozyty)

70% składników nieorganicznych

(wzmacniacze): kryształy ceramiczne, szkło

krzemowo – glinowe, krzem, kryształki

szkła sodowego;

składniki organiczne; poliestry

azydyrynowe i epoksydowe

Pierwszym i najdłuŜej stosowanym materiałem był cement krzemowy, popularnie zwany porcelaną. W latach sześćdziesiątych wprowadzono materiały kompozycyjne. Na ich bazie powstał nowy materiał – cement glassionomerowy będący produktem polimeryzacji kwasu poliakrylowego oraz preparatu krzemowo – glinowego.. Te cementy są stosunkowo odporne na działanie kwasów. Istotną ich cechą jest uwalnianie jonów F¯. śeby zwiększyć odporność mechaniczną cementów modyfikuje się je dodając włókna szklane, węglanowe, aluminiowe, sproszkowany stop amalgamatowy i róŜne odmiany szkła.

Materiały kompozycyjne składają się z trzech faz:

1. Faza organiczna zwana matrycą zawiera zazwyczaj trzy grupy substancji: polimeryczną (oligomery, monomery); substancje regulujące proces polimeryzacji (inicjatory, przyspieszacze lub spowolniacze); i substancje kosmetyczne (pochłaniacze promieniowania UV i barwniki). Ta faza stanowi nośnik dla fazy nieorganicznej.

2. Faza nieorganiczna (wypełniacz). Ze względu na skład chemiczny moŜna wyróŜnić dwie grupy. Pierwsza grupę stanowią wypełnienia utworzone na bazie dwutlenku krzemu; drugą są wypełniacze ze szkła, soli glinowo – krzemowo – sodowych, borowych lub litowych, tlenków metali cięŜkich, strontu, tantalu lub minerałów syntetycznych (ceramika). Faza nieorganiczna nadaje wypełnieniom twardość

i odporność na ścieranie.

3. Substancja wiąŜąca fazę organiczną z nieorganiczną. Tą substancją są bipolarne silany – związki krzemoorganiczne zawierające w swojej cząsteczce wiązania C-Si.

Ze względu na sposób utwardzania podzielono Ŝywice kompozytowe na:

a) utwardzane chemicznie (chemoutwardzalne, samopolimeryzujące)

b) utwardzane światłem (światłoutwardzalne).

V. Depolimeryzacja polimetakrylanu metylu (szkła organicznego)

Do duŜej probówki wrzucić około 10g drobno pokruszonego szkła organicznego.

Probówkę zamknąć korkiem z osadzoną w nim odpowiednio wygiętą rurką szklaną i ogrzewać intensywnie płomieniem palnika, zbierając do drugiej probówki oddestylowany

produkt (monomer). Ogrzewanie przerwać po zebraniu 2-3 cm3 destylatu. Zbadać zapach otrzymanego produktu. Kilka kropli produktu wytrząsnąć z 2 cm3 wody bromowej. Co moŜna zaobserwować?

VI. Polimeryzacja uzyskanego monomeru

Do pozostałej ilości destylatu otrzymanego w poprzednim doświadczeniu dodać kilka małych kawałków szkła organicznego i wstawić probówkę do łaźni wodnej o temperaturze 60-800C. Zaobserwować zachodzące zmiany.

W niskich temperaturach zakończenie polimeryzacji wymaga nawet 5-10 dni co daje gwarancję uzyskania polimerów o bardzo dobrych właściwościach.. W temperaturze około 800C polimeryzacja moŜe być zakończona juŜ po jednej godzinie, ale produkt będzie charakteryzował się większym rozrzutem mas cząsteczkowych i będzie zawierał pęcherzyki powietrza i skazy.

Metakrylan metylu jest najwaŜniejszym i bazowym monomerem do otrzymywania róŜnych preparatów stosowanych do wytwarzania protez. Pozostałe monomery z chemicznego punktu widzenia róŜnią się nieznacznie. Dlatego sposób polimeryzacji innych monomerów akrylowych jest podobny.