Źródła błędów w oznaczeniach metodami atomowej

spektrometrii absorpcyjnej (ASA) i atomowej spektrometrii emisyjnej

(ASE)

W analizie AA duży wpływ na wynik mają interferencje tła. Poprzez ich korygowanie można znacznie podnieść czułość analizy. Oto kilka sposobów korygowania tła:

• korekcja metodą ślepej próby lub z zastosowaniem certyfikowanych materiałów odniesienia,

• korekcja metodą dwóch linii,

• korekcja metodą Smith-Hieftje,

• korekcja lampą deuterową,

• korekcja Zeemana.

Korekcja metodą ślepej próby lub z zastosowaniem certyfikowanych materiałów odniesienia

polega na dostarczeniu do atomizera najpierw ślepej próby, a następnie roztworów wzorcowych i

badanej próbki. Różnica pomiędzy otrzymanymi wartościami absorbancji a absorbancją ślepej próby wskazuje absorbancję oznaczanego pierwiastka. Pozwala to na korygowanie wpływu zanieczyszczeń

pochodzących z używanych odczynników i wody dejonizowanej. W przypadku zastosowania do

wyznaczenia krzywej wzorcowej certyfikowanego materiału odniesienia o matrycy zbliżonej do

oznaczanych próbek można skorygować interferencje tła.

Korekcja tła metodą dwóch linii wykorzystuje fakt, że pasma absorpcyjne i widma ciągłe są

znacznie szersze niż linie absorpcyjne wolnych atomów. Można wykorzystać stałość absorpcji

cząsteczkowej i rozpraszania promieniowania w określonym zakresie długości fali. Do zastosowania tej metody konieczny jest spektrometr dwukanałowy. Na pierwszym kanale mierzy się sumę absorpcji atomowej i cząsteczkowej oraz rozpraszania (całkowita absorpcja), na drugim zaś absorpcję

cząsteczkową i rozpraszanie wybierając linię źródła promieniowania nie absorbowaną przez

oznaczany rodzaj atomów. Istotne jest, aby odległość spektralna linii obu kanałów była jak

najmniejsza (0,5 - 5 nm).

W korekcji metodą Smith-Hieftje (High-speed self-reversal method) lampa z katodą wnękową

pracuje jako źródło korekcji tła. Do lampy dostarczane jest normalne dla jej pracy natężenie prądu i bardzo krótki impuls prądu o wysokim natężeniu. Przy normalnym natężeniu lampa emituje wąską

linię spektralną i promieniowanie jest absorbowane przez wolne atomy analizowanego pierwiastka oraz przez tło. Przy wysokim natężeniu linia spektralna jest rozszerzona i w idealnym przypadku całkowicie rozdzielona na dwa piki. Szeroki pik jest przede wszystkim absorbowany przez tło.

Różnica pomiędzy dwoma sygnałami pozwala korygować interferencje.

Korekcja z lampą deuterową polega na tym, że przez atomizer przepuszcza się na przemian

promieniowanie lampy HCL lub EDL i promieniowanie źródła o widmie ciągłym- lampy deuterowej

D2 (200 - 300 nm). Wartość absorbancji, którą otrzymuje się przepuszczając promieniowanie ze źródła o widmie ciągłym, stanowi w przybliżeniu absorbancję cząsteczkową i rozpraszanie. Ważne jest, aby drogi promieni z dwóch źródeł były identyczne.

W korekcji tła z wykorzystaniem efektu Zeemana podstawą jest rozszczepienie poziomów

wolnych atomów przez zewnętrzne pole magnetyczne. Rezultatem licznych możliwych przejść

absorpcyjnych i emisyjnych są rozszczepienia linii widmowych. W najprostszym przypadku z jednej linii widmowej powstają trzy położone blisko siebie linie, które są odmiennie spolaryzowane. Można je oddzielić za pomocą polaryzatora. Za pomocą składowej o długości fali (π) mierzy się absorpcję całkowitą, a za pomocą pozostałych składowych (σ) mierzy się absorpcję cząsteczkową i rozpraszanie.

Wadą metody jest spadek czułości, gdyż tylko część promieniowania jest absorbowana przez próbkę, a także oddziaływanie pola magnetycznego na lampę HCL, powodujące wzrost szumu lampy, wreszcie

ograniczenie tej metody praktycznie do atomizacji elektrotermicznej.

Związki trwałe

Mogą powstawać w wyniku utlenienia w płomieniu trudnotopliwych tlenków, które nie

zostały całkowicie rozłożone na atomy. Takim zachowaniem charakteryzują się niektóre metale, np.: Al., Ca, Mg i Ti. Zaniżenie wyników mogą powodować również fosforany i krzemiany. Aby uniknąć

tych efektów stosuje się płomień N2O/acetylen o wyższej temperaturze.

Jonizacja

Wraz z temperaturą płomienia rośnie jonizacja, co prowadzi do zmniejszenia stężenia

niezjonizowanych absorbujących atomów analitu. W celu przeciwdziałania temu zjawisku stosuje się

dodatek metalu o niższym potencjale jonizacji. W badaniach medycznych konieczne jest dokładne określenie zawartości litu ze względu na hamowanie przez ten pierwiastek działania centralnego układu nerwowego. W tym przypadku do analitu dodaje się 0,1 % chlorku potasu, co hamuje

jonizację.

Zakłócenia spektralne

Zakłócenia spektralne są bardzo rzadko spotykane w metodach AA ze względu na dużą

selektywność lamp HCL. Jeśli nawet nałożą się linie absorpcyjne dwóch różnych pierwiastków, jak w przypadku Cu (213,859 nm) i Zn (213,856 nm), to miedź można oznaczyć przy 217,894 nm. Ten

rodzaj interferencji jest jednak istotny w przypadku źródeł plazmowych, ponieważ w wysokiej

temperaturze następuje zwiększenie natężenia wielu linii widmowych, słabych w przedziale

temperatury 2000 - 3000 K.

Absorpcja niespecyficzna

Substancje inne niż analit też absorbują i rozpraszają promieniowanie.

Rozpraszanie promieniowania imituje absorpcję, prowadzi bowiem do zmniejszenia ilości

promieniowania docierającego do detektora (transmitancji) i w głównej mierze zależy od matrycy.

Efekt ten może być wyeliminowany przez zastosowanie korekcji tła.

Procesy emisji

Do specyficznych procesów emisyjnych zalicza się emisję cieplną i fluorescencję atomową

cząstek. Emisja cieplna polega na emitowaniu promieniowania przez oznaczane pierwiastki pod

wpływem ciepła środowiska absorpcyjnego (atomizera). Pochłonięta przez atomy energia cieplna

zostaje po bardzo krótkim czasie (8 - 10 s) oddana w postaci promieniowania o natężeniu zależnym od temperatury atomizera. Fluorescencja atomowa cząstek polega zaś na tym, że energia pochłonięta w wyniku absorpcji atomowej prowadzi do wzbudzenia atomów, które powracając do stanu

podstawowego emitują promieniowanie o bardzo małym natężeniu zależnym od natężenia światła

dopływającego do atomizera.

Niespecyficzne procesy emisji mogą być wywołane przez różne rodzaje cząstek.

Wyeliminowanie emisji specyficznych i niespecyficznych można osiągnąć poprzez modulację

promieniowania źródła.

Absorpcja cząsteczkowa

Absorpcja cząsteczkowa może nakładać się na absorpcję atomową analizowanego pierwiastka

i zniekształcać oznaczenia. Ze względu na absorpcję cząsteczkową wymagana jest zwykle korekcja tła.

Fizyczne interferencje

Mogą wystąpić w przypadku podawania do nebulizera próbki i wzorca z różnymi

prędkościami. Można tego uniknąć przygotowując roztwory próbki i wzorca w tym samym

rozpuszczalniku.

Efekty matrycowe

Są związane z powstawaniem związków w wyniku reakcji między analitem i innymi

substancjami zawartymi w próbce. Zjawisko to można wyeliminować przez zrównanie zawartości

matrycy we wzorcu i w próbce.