Związki aromatyczne 4 stopnie nienasycenia. Brak reakcji AE
Źródła: - piroliza węgla →smoła pogazowa;
- reforming ropy naftowej
Nazewnictwo
przedrostek – podstawnik
Br
CH
Br
Cl
3
Br
NO2
CH3
metylobenzen
1,2-dibromobenzen
1-chloro-3-nitrobenzen 1-bromo-4-metylobenzen (toluen)
o-dibromobenzen
(m-chloronitrobenzen)
(p-bromotoluen)
OH
NH2
CHO
OH
Br
Br
benzenoamina
benzaldehyd
Br
benzenol
(fenol)
(anilina)
2,4,6-tribromofenol
Areny – alkilobenzeny
Ph, Φ – C6H5-
Bn - -CH2C6H5 („krewny” allilu)
Budowa
Sekstet zdelokalizowanych elektr. π; hybrydyzacja sp2 at. C
Niskie ciepło wodorowania – miara stabilności; Erez. = ok. 30 kcal/mol Energia rezonansu – stabilizacja aromatyczna PAHs – karcynogeny
1
naftalen
antracen
nietrwałe, b.reaktywne
Kryteria aromatyczności:
- układ cykliczny;
- sprzężony układ π-elektronowy (π = 4n + 2; Hűckel, 1931 r.);
- wszystkie atomy układu muszą mieć niezhybrydyzowany orbital p.
Cykliczne polieny:
A.
antyaromatyczne (destabilizowane przez sprzężenie); π = 4 n B.
niearomatyczne, niepłaskie
C.
aromatyczne; π = 4n + 2
H
H
H
...
pKa = 16
H
H
H
Br2, T
Br +
...
Br
1891r, nieznana trwala substancja
Inne aromaty:
NH
O
N
pirol
pirydyna
furan
wolna para elektronowa: orbital ...
2
Elektrofilowe podstawienie aromatyczne
+ E
H
E
H
+ H
E
Etapy:
1. Atak elektrofilowy – termodynamicznie niekorzystny, ładunek rozproszony, ale utrata aromatyczności
2. Utrata protonu – bardziej korzystny niż atak Nu (odzysk aromatyczności) Mechanizm podstawienia elektrofilowego:
1. Halogenowanie
Katalizator: FeX3, AlX3
Br-Br
+ FeBr3
Br-Br-FeBr3
Br FeBr4
3
+ FeBr4
H
Br
Br
H
+ HBr + FeBr3
I -endotermiczne – nie zachodzi, F – wybuchowe 2. Nitrowanie
HO-NO2 + H-OSO3H
H2O-NO2 + HSO4
NO2 + H2O
+
+
O=N=O
HSO4
H
NO2
NO2
H
+ H2SO4
3. Sulfonowanie
SO3 – silny –I trzech O → elektrofilowy at. S
O
O
+
S
H
O
SO3
SO
H
3H
ogrzewanie z wodą → benzen
grupa sulfonowa – odwracalną gr. kierującą R
SO
HNR
3Na
SO2NHR'
detergenty (niebiodegradacyjne)
sulfonamidy
pochodne kw. benzenosulfonowego – barwniki chlorek benzenosulfonowy – synteza (przekształcanie OH w dobrą L) SO3Na
SO2Cl
PCl5
+ POCl3 + NaCl
4. Alkilowanie Friedla – Craftsa
R
Cl + AlCl3
R AlCl4
4
AlCl4
+ R-CH2-Cl
H
CH2R
CH2R
H
+ HCl + AlCl3
2°, 3° R-Cl
Ograniczenia:
- polialkilowanie;
- przegrupowanie karbokationów;
- brak reakcji w układach zdezaktywowanych.
CH(CH3)2
AlCl3
+
CH
+ HBr
3CH2CH2Br
5. Acylowanie Friedela – Craftsa
O
C
O
1. AlCl3
R
+
R-C
Cl
2. H2O, H
O
O
R-C -X
+ AlCl
R-C-X-AlCl
AlXCl
R-C=O
3
3
3 +
R-C
O
Kompleks kw. Lewisa z fenyloketonami → konieczność > 1 eq. AlCl3, przeróbka wodna
Podstawienie elektrofilowe w pochodnych benzenu
Aktywacja i dezaktywacja pierścienia na SE
1. Wpływ indukcyjny ( przez σ)
D
A
D - donor (alkil, aryl)
A - akceptor (-CF3, -NR3, -OR, -X, -COR, -CN, -NO2, -SO3H) 2. Wpływ rezonansowy
Rezonansowe „dawanie” elektronów:
5
D
...
D = -NR2, -OR, -X
Rezonansowe „wyciąganie” elektronów:
A
A
B
B
...
O
B=A
C
R,
C
N,
NO
=
2, -SO3H
Nitrowanie C6H5R (vrel):
R =
OH
CH3 H
Cl CF3 NO2
v =
1000 25 1 0.03 3·10-5 6 ·10-8
EFEKTY KIERUJĄCE:
A. Grupy donorowe:
atak orto:
CH3
CH3
CH3
H
H
E
+ E
E
główny kontrybutor
atak –meta:
CH
CH
3
CH3
3
+ E
E
E
H
H
mniej stabilny karbokation
6
CH
CH
3
3
+ E
H
E
stabilny kation cykloheksadienylowy CH3
CH3
CH3
CH3
Br
Br2, FeBr3
+
+
Br
Br
40%
< 1%
60%
Donory „rezonansowe”:
NH
N 2
H
NH
N 2
H
NH
N 2
H
NH
N 2
H
NH
N
atak orto
H
H
H
2
H
E
E
E
E
+
+ E
NH
N 2
H
NH
N 2
H
NH
N 2
H
atak meta
+
+ E
E
E
Grupy donorowe kierują w poz. orto i para.
B.
Grupy akceptorowe:
HO
O
HO
C
O
COOH
COOH
C
H
COOH
H E
H
E
E
E
+ E
atak orto
7
O
COOH
C
COOH
+ E
atak meta
H
E
E
kation mniej destabilizowany
atak para – jak orto
Grupy akceptorowe dezaktywują pierścień na SE i kierują w poz. meta
C. Podstawniki halogenowe
Silne indukcyjne wyciąganie elektronów – dezaktywacja Rezonansowa stabilizacja kationu przy postawieniu orto i para. - kierowanie orto i para SE w dipodstawionych benzenach – najsilniejszy aktywator decyduje:
-NR2, -OR > -X, -R > kierujące meta
OH
OCH3
COOH
NH2
Br
CH3
Wpływ podstawników na SE
kierujące o-, p-
kierujące m-
1. silne aktywatory:
1. silne dezaktywatory:
-NR2, -NHCOR, -OR
-NO2, -CF3, -NR3, -COOR, -COR,
-SO3H, -CN
2. słabe aktywatory:
alkil, fenyl
3. słabe dezaktywatory:
-X
Strategia syntez
NO2
NO2
NH2
3-bromobenzamina
(3-bromoanilina)
Br2,FeBr3
Fe,HCl
Br
Br
8
CH
O
3
O
CH3
CH2CH3
CH
Cl2, FeCl3
Zn(Hg)
3COCl
HCl
Cl
Cl
redukcja Clemmensena
Odwracalne sulfonowanie jako metoda blokowania lub kierowania.
Niezwykła reaktywność atomu węgla fenylometylowego (benzylowego) CH3
Br
Br2
Br2, FeBr3
brak reakcji
CH2H
CH2Br
T
+ Br
+ HBr
2
CH2H
CH2Cl
CHCl2
CCl3
Cl2, hv
Cl2, hv
Cl2, hv
trichlorometylobenzen
Mechanizm rodnikowy – jak alkany czy allilowe halogenowanie alkenów.
CH3
CH2
CH2X
-HX
X2
+ X
9
Stabilizacja rodnika benzylowego ⇒ C-H słabsze, bardziej reaktywne Rezonans benzylowy silnie wpływa także na reaktywność halogenków i sulfonianów benzylowych:
O
SN1
H3
H CO
3C
C
OS
O
CH
C
+ C
H
H
3
3C
3
2OH
2O
H
3
3
H CO
3C
CH
C 2OC
2O
H2
H
O
H2
H CH
2C
3
O
H
+ HO3
O S
3
C
H
3
CH2
CH2
CH2
OCH3
OCH3
OCH3
Także szybkie SN2 – elektrony π nakładają się z orbitalami w stanie przejściowym CH2Br
CH2CN
SN2
ν - ok. 100 x większa niż szybkość
+ CN
+ Br
podstawienia w RCH2X
Stabilizacja rezonansowa anionu benzylowego ⇒ zwiększona kwasowość CH3
CH2
CH2
+ H
...
pKa = 41
CH3
CH2Li
+ CH
+ CH3CH2CH2CH3
3CH2CH2CH2Li
10
Stabilizacja rezonansowa Bn , Bn , Bn
⇒
- łatwe halogenowanie;
- łatwe SN2, SN1;
- zwiększona kwasowość.
Zw. aromatyczne – mało reaktywne (prócz SE), trudne do utlenienia, ale –
utlenianie benzylowe:
CH
COOH
3
1. KMnO4, OH, T
2. H , H2O
CH
COOH
2CH2CH3
11