• buforem moŜe być słaby kwas i sprzęŜona z nim zasada w postaci soli tego kwasu lub słaba zasada i sprzęŜony z nią kwas w postaci soli tej zasady
• pH roztworu buforowego określa równanie
Csoli
pH = pK + log
Ckwasu
z którego wynika, Ŝe pH danego buforu zaleŜy od stosunku stęŜeń składników buforu („danego”
oznacza określoną wartość pK)
• pojemność buforowa zaleŜy od stęŜenia buforu i stosunku stęŜeń składników buforu
WYKŁAD IV
CIŚNIENIE OSMOTYCZNE, ROZTWORY KOLOIDALNE, RÓWNOWAGA GIBBSA-DONNANA.
BUDOWA ATOMU I CZĄSTECZEK
Ciśnienie osmotyczne
• Π = C
RT
osm
• zaleŜy od temperatury oraz stęŜenia cząsteczek osmotycznie czynnych
• cząsteczki osmotycznie czynne to cząsteczki niezaleŜnie poruszające się w roztworze, czyli cząsteczki nieelektrolitów, jony oraz niezdysocjowane cząsteczki elektrolitów
• dla nieelektrolitów: C
= C , czyli Π = CRT
osm
• dla elektrolitów mocnych: C
= iC , czyli Π = iCRT , gdzie: i jest liczbą jonów powstałych w wyniku
osm
dysocjacji jednej cząsteczki elektrolitu mocnego
• dla kwasów: Π = CRT (dotyczy to kwasów zarówno mocnych jak i słabych), poniewaŜ powstający w wyniku dysocjacji jon H3O+ nie jest osmotycznie czynny
Przykłady
• nieelektrolity
mol
StęŜenie molowe sacharozy wynosi 0,2
.
3
dm
atm ⋅ dm3
Π = CRT = 0,2RT = 0,2 ⋅0,082 ⋅ 298 = 4,9atm (R = 0,082
T
,
= 298K) lub
K ⋅mol
hPa ⋅ dm3
Π = CRT = 0,2RT = 0,2 ⋅83,1⋅ 298 = 4953hPa (R = 83,1
T
, = 298K)
K ⋅mol
• elektrolity mocne
mol
StęŜenie molowe chlorku sodu wynosi 0,2
.
3
dm
atm ⋅ dm3
Π = iCRT = i0,2RT = 2 ⋅0,2 ⋅0,082 ⋅ 298 = 9,8atm (R = 0,082
T
,
= 298K) lub
K ⋅mol
hPa ⋅ dm3
Π = iCRT = i0,2RT = 2 ⋅0,2 ⋅ 83,1⋅ 298 = 9906hPa (R = 83,1
T
, = 298K)
K ⋅mol
– 25 –
Jednomolowe roztwory nieelektrolitów (i = 1) w T = 0ºC (273K) wykazują względem H2O ciśnienie osmotyczne równe 22690hPa (22,4atm).
i = 1
hPa dm3
⋅
atm dm3
⋅
mol
→ Π = RT = 22690
(22,4
)
C = 1
mol
mol
3
dm
Roztwory osmotyczne
• izoosmotyczne – roztwory o identycznym ciśnieniu osmotycznym z roztworem porównywanym
• hiperosmotyczne – roztwory o wyŜszym ciśnieniu osmotycznym niŜ roztwór porównywany
• hipoosmotyczne – o niŜszym ciśnieniu osmotycznym niŜ roztwór porównywany
Przykłady
• 0,2M roztwór sacharozy jest roztworem o niŜszym ciśnieniu osmotycznym (hipoosmotyczny) w stosunku do 0,2M roztworu NaCl
• 0,2M roztwór sacharozy jest roztworem o równym ciśnieniu osmotycznym (izoosmotyczny) w stosunku do 0,05M roztworu Na3PO4
Ciśnienie osmotyczne roztworów moŜna ustalić na podstawie pomiaru obniŜenia temperatury krzepnięcia lub podwyŜszenia temperatury wrzenia danego roztworu.
Błona półprzepuszczalna
• błony półprzepuszczalne mogą być przepuszczalne tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika (woda), ale występują równieŜ błony, np. błona komórkowa, które oprócz cząsteczek wody przepuszczają takŜe niektóre substancje w niej rozpuszczone, np. niskocząsteczkowe substancje nieorganiczne i organiczne (selektywna przepuszczalność)
Ciśnienie osmotyczne
• efektywne ciśnienie osmotyczne zaleŜy od stęŜenia związku i przepuszczalności błony dla tego związku
• jeŜeli błony są przepuszczalne dla niektórych związków niskocząsteczkowych, ale zatrzymują substancje wielkocząsteczkowe, to niektóre związki niskocząsteczkowe dyfundują nie powodując róŜnicy ciśnień, inne związki niskocząsteczkowe i makrocząsteczki, np. białko zachowują się zgodnie z prawem osmozy
• przepuszczalność błony jest czynnikiem decydującym o powstaniu ciśnienia osmotycznego
• erytrocyty otoczone są błoną komórkową półprzepuszczalną w sposób selektywny (błona ta przepuszcza wodę, aniony, mocznik, glukozę i zatrzymuje jony K+ i Na+)
• jeŜeli błona oddziela dwa roztwory izoosmotyczne (takie samo stęŜenie cząsteczek osmotycznie czynnych), przy czym oba roztwory zwierają róŜne substancje, względem których błona ma róŜną przepuszczalność, to mimo izoosmotyczności wystąpi napręŜenie błony, czyli roztwory te nie będą izotoniczne
• podział roztworów:
– roztwór izotoniczny
uwzględniają nie tylko stęŜenie cząsteczek osmotycznie czynnych,
– roztwór hipertoniczny
ale róŜną przepuszczalność błony dla tych cząsteczek
– roztwór hipotoniczny
• roztwór izotoniczny względem surowicy jest 0,15M roztwór NaCl (0,9% NaCl) lub 0,3M roztwór glukozy (5,4% glukoza)
• plazmoliza – zjawisko obkurczania się krwinek, wskutek umieszczenia ich w roztworze hipertonicznym
• hemoliza – zjawisko pękania krwinek, w wyniku umieszczenia ich w roztworze hipotonicznym
– 26 –
• roztwory heterogeniczne, w których moŜna wyróŜnić ciągłą fazę rozpraszającą (np. woda) oraz nieciągłą fazę rozproszoną o średnicy 1–500nm
– roztwory rzeczywiste (homogeniczne)
– roztwory koloidalne
– zawiesiny (układy dwufazowe)
• wykazują efekt Tyndala (światło ulega rozproszeniu w roztworze koloidalnym)
• roztwory koloidalne zaleŜnie od stęŜenia i temperatury mogą występować w formie ciekłej jako zole lub w formie elastycznego ciała stałego jako Ŝele
• prawie wszystkie tkanki organizmów Ŝywych zwierają składniki koloidalne w postaci Ŝelu, natomiast płyny ustrojowe są zolami
• cząsteczki koloidów utrzymują się w ośrodku rozpraszającym dzięki zaadsorbowaniu duŜej ilości jonów jednego rodzaju (ten sam ładunek) – koloidy liofobowe lub dzięki otoczce hydratacyjnej –
koloidy liofilowe (np. cząsteczki białka)
• koagulacja – wypadanie z roztworu po utworzeniu agregatów
ko
agula
cja →
zol
←
koagulat
peptyzacja
• wysalanie – koagulacja koloidów liofilowych (hydrofilowych) pod wpływem soli
Ciśnienie osmotyczne a koloidy
• ciśnienie onkotyczne (koloido-osmotyczne) – ciśnienie uwarunkowane obecnością koloidów jest bardzo małe, odgrywa ono jednak waŜną rolę w utrzymaniu określonej objętości krąŜenia krwi i wymianie cząsteczek między płynem międzykomórkowym i osoczem
Równowaga Gibbsa-Donnana
• występowanie nierównomiernego rozmieszczenia jonów, gdy w jednej z dwóch oddzielonych błoną przestrzeni wodnych, znajdują się jony koloidalne nieprzechodzące przez błonę
• w organizmie spełniona jest zasada elektro-obojętności: suma ładunków (+) jest równa sumie ładunków (–)
• zasada ta obowiązuje w przypadku układów sąsiadujących ze sobą, które są oddzielone błonami przepuszczalnymi dla jonów, a nieprzepuszczalnymi dla biopolimerów, np. białek (równieŜ
występujących w formie kationów i anionów)
• oznacza to, Ŝe po stronie błony, gdzie są jony koloidalne niezdolne do przechodzenia przez błonę, stęŜenie jonów zdolnych do przechodzenia przez błonę posiadających ten sam znak co koloid jest mniejsze, a stęŜenie jonów przeciwnego znaku będzie większe
Przykład
• stan początkowy
x
Na+ 2mM
Na+ 4mM
x
B– 2mM
Cl– 4mM
– błona przepuszczalna dla niskocząsteczkowych jonów
– x = 1,6 (jeŜeli: (1) suma obu stęŜeń ładunków (+) jest równa sumie stęŜeń obu ładunków (–) po obu stronach błony i (2) iloczyn stęŜeń jonów przechodzących przez błonę jest taki sam po obu stronach błony)
• stan równowagi
Na+ (2 + x)mM
Na+ (4 − x) mM
B– 2mM
Cl– (4 − x) mM
Cl– xmM
Na+ 3,6mM
Na+ 2,4mM
B– 2mM
Cl– 2,4mM
Cl– 1,6mM
– 27 –
• koloid niezdolny do przechodzenia przez błonę zmienia rozkład stęŜeń elektrolitów
• konsekwencje równowagi Gibbsa-Donnana dla organizmu Ŝywego:
– skład elektrolitów przestrzeni śródmiąŜszowej róŜni się od składu elektrolitów w osoczu
– moŜliwe jest wchłanianie leków występujących w postaci jonów z jelita do osocza
– stęŜenie kationów głównie H3O+ jest wyŜsze w erytrocytach niŜ w osoczu, gdyŜ stęŜenie białek (polianionów) jest wyŜsze, stąd pH w erytrocytach jest niŜsze (7,19) niŜ w osoczu (7,4)
Pierwiastki w organizmie Ŝywym
• jest jakościowo róŜny od składu chemicznego otaczającego środowiska
pierwiastek
% wagowy w organizmie
% wagowy w litosferze
Ŝelazo
0,004
5
węgiel
20
0,09
azot
100x więcej niŜ w litosferze
wodór
10x więcej niŜ w litosferze
• na masę ciała dorosłego człowieka składają się
rodzaj pierwiastków
% wagowy
biogenne
C H O N P Ca
łącznie 99%
K Na S Cl Mg
łącznie 0,9%
śladowe
Fe Cu Zn Co B
łącznie 0,1%
Mo Mn Se I F
Budowa atomów
• znajomość budowy atomu, konfiguracji powłok elektronowych pozwala wnioskować o moŜliwościach i sposobie łączenia się atomów w cząsteczki
• zdolność atomów do łączenia się za pomocą wiązań chemicznych – stan energetyczny cząsteczki jest mniejszy od stanu energetycznego poszczególnych atomów
• prowadzi do zmian, dzięki którym atomy uzyskują najtrwalszą konfigurację elektronową:
– oktetową s2p6
– dubletową s2
• powstawanie wiązania chemicznego polega na oddawaniu, przyjmowaniu lub uwspólnianiu elektronów walencyjnych reagujących ze sobą atomów
• budowę związków chemicznych określamy podając długość i kąt wiązania, kształt cząsteczki, energię wiązania, momenty magnetyczny i dipolowy wiązań
Wiązania w cząsteczkach
• jonowe
• metaliczne
• kowalencyjne
• kowalencyjne spolaryzowane
• koordynacyjne
Wiązanie jonowe
• efekt oddziaływania atomów znacząco róŜniących się elektroujemnością
• następuje całkowite przeniesienie elektronów z atomu pierwiastka elektrododatniego na atom pierwiastka elektroujemnego
• kaŜdy z atomów uzyskuje trwałą konfigurację oktetową (dubletową)
– 28 –
11Na: 1s22s22p63s1
17Cl: 1s22s22p63s23p5
11Na+: 1s22s22p6
17Cl–: 1s22s22p63s23p6
Wiązanie metaliczne
• powstaje między dodatnio zjonizowanymi atomami metalu, tworzącymi gęsto upakowaną sieć krystaliczną, a uwolnionymi w wyniku jonizacji elektronami walencyjnymi, które są zdelokalizowane (naleŜą jednocześnie do wszystkich atomów), poruszają się swobodnie w całej sieci jako gaz elektronowy
Wiązanie kowalencyjne
• nazywane jest równieŜ wiązaniem atomowym
• powstaje między atomami pierwiastków o tej samej elektroujemności, w wyniku utworzenia wspólnej pary elektronowej
• np. Cl2, O2, H2
• wspólna para elektronów znajduje się w jednakowej odległości od jąder obu atomów Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane
• nazywane jest równieŜ wiązaniem atomowym spolaryzowanym
• powstaje między atomami pierwiastków o róŜnej elektroujemności, w wyniku utworzenia wspólnej pary elektronowej
• wspólna para elektronowa jest silniej przyciągana przez jedno z jąder
→ niesymetryczny
rozkład ładunków = polaryzacja (ładunek ujemny zagęszcza się przy bardziej elektroujemnym atomie)
• ładunki, które powstają na atomach cząsteczki heterojądrowej noszą nazwę ładunków cząstkowych
• cząsteczka ma charakter biegunowy – jest dipolem trwałym (z momentem dipolowym wynikającym z jej budowy) lub przejściowym (jeśli staje się polarna w wyniku oddziaływania z innymi cząsteczkami)
• moment dipolowy jest miarą polarności wiązania, ale brak momentu dipolowego w cząsteczce heterojądrowej nie świadczy o braku polarności
O
momenty dipolowe wiązań się kompensują
→ cząsteczka dwutlenku
H
H
węgla ma moment dipolowy równy 0 pomimo, Ŝe tlen i węgiel róŜnią się
elektroujemnością
O
C
O
Na moment dipolowy składają się:
• róŜnica elektroujemności atomów tworzących cząsteczkę
• asymetryczna budowa
Wiązanie koordynacyjne
• nazywane równieŜ semipolarnym lub donorowo-akceptorowym
• jedno lub kilka wspólnych par elektronowych pochodzi od jednego atomu
• róŜni się od wiązania kowalencyjnego sposobem powstania
• wiązania te zaznaczmy strzałką od donora pary elektronowej do jej akceptora
• wiązanie to występuje m.in. w jonach: H
+
3O+, NH4 oraz kwasach tlenowych
– 29 –
• cząsteczka jest układem jąder atomowych, a nie oddzielnymi atomami
• kaŜdy elektron pozostaje w polu działania kilku jąder atomów i pozostałych elektronów
• powstawaniu wiązań chemicznych towarzyszy zwiększenie gęstości elektronowej między jądrami atomów tworzących to wiązanie
• orbitale molekularne – powstają przez nakładanie się orbitali atomowych o porównywalnych energiach i o odpowiedniej symetrii względem osi łączącej jądra atomów
• przejściu elektronów z orbitali atomowego na wiąŜący orbital molekularny towarzyszy obniŜenie energii (powstaje układ o większej trwałości)
• kształt orbitalu molekularnego zaleŜy od kształtu tworzących do orbitali atomowych i od sposobu przenikania się orbitali
• pod względem symetrii moŜna wyróŜnić:
– orbital molekularny σ – osiowe (czołowe) nakładanie się orbitali atomowych
– orbital molekularny π – boczne nakładanie się orbitali atomowych
Hybrydyzacja
• zabieg matematyczny polegający na tworzeniu nowych funkcji falowych dla centralnego atomu cząsteczki wieloatomowej
• chmury elektronowe atomowych orbitali zhybrydyzowanych znajdują się w jak największej odległości od siebie
• prawdopodobieństwo napotkania elektronów w cząsteczce wieloatomowej opisują orbitale molekularne, utworzone ze zhybrydyzowanych orbitali atomowych atomu centralnego z orbitalami atomów sąsiednich (ligandów)
Cechy orbitali zhybrydyzowanych
• są równocenne – mają taką samą energię i ten sam kształt
• są inaczej zorientowane w przestrzeni i mają innych kształt niŜ wyjściowe orbitale atomowe
• są silniej ukierunkowane niŜ orbitale wyjściowe – są zbudowane z dwóch nierównych części (kształt obrotowej, niesymetrycznej ósemki)
• ze względu na większe ukierunkowanie mogą silniej nakładać się z innymi orbitalami i tworzyć bardziej stabilne struktury
• w przestrzeni są maksymalnie oddalone od siebie
typ hybrydyzacji
rodzaj hybrydyzacji
orbital wyjściowy
kąt
kształt cząsteczki
(liczba orbitali)
dygonalny
s, p
sp (2)
180º
liniowy
trygonalny
s, p, p
sp2 (3)
120º
trójkątny
tetraedryczny
s, p, p, p
sp3 (4)
109,5º
czworościenny foremny
– indeksy przy symbolach orbitali zhybrydyzowanych podają liczbę orbitali jednego typu, które uległy hybrydyzacji
Hybrydyzacja atomu węgla
• węgiel w stanie podstawowym
6C: 1s22s22p2 2
• węgiel w stanie wzbudzonym
rodzaj hybrydyzacji
konfiguracja elektronowa
zapis klatkowy
liczba i rodzaj orbitali
sp3
6C: 1s22t1t2t3t4
2
4 orbitale sp3
– 30 –
sp2
6C: 1s22t1t2t3p1
2
1 orbital p
2 orbitale sp
sp
6C: 1s22t1t2p1p2
2
2 orbitale p
nazwa systematyczna
wzór strukturalny
kształt cząsteczki
rodzaj
kąty
przykładowego
przykładowego
przykładowego
hybrydyzacji
hybrydyzacyjne
związku
związku
związku
H
H
H
C
sp3
etan
*
C
H
C
*
H
H
H
H
C
sp2
eten
*
C
H
*
C
H
H
C
sp
etyn
*
C
C
*
H
Wiązanie węgiel–węgiel
C
C
C
C
C
C
wiązanie
σ
σ π
σ π π
energia wiązania (kJ/mol)
348
607
833
długość wiązania (nm)
0,154
0,137
0,121
polarność wiązania C – H
największa
• wraz z rosnącą krotnością wiązania, maleje jego długość i wzrasta energia
Hybrydyzacja atomu azotu i tlenu
N
O
H
H
H
H
kąt 107,3º
H
kąt 104,5º
NH
H
3
2O
N: 4 orbitale sp3
O: 4 orbitale sp3
– 31 –
• nie wszystkie orbitale zhybrydyzowane danego atomu muszą uczestniczyć w tworzeniu wiązania chemicznego, np. NH3 ma jedną wolną parę elektronową (jeden orbital zhybrydyzowany) a H2O aŜ
dwie wolne pary elektronowe (dwa orbitale zhybrydyzowane)
• hybrydyzacji nie ulegają orbitale atomowe, które tworzą wiązania π
Orbitale molekularne zdelokalizowane
• występują w cząsteczkach z kilkoma wiązaniami π
• elektrony pozostają w sferze oddziaływań kilku jąder atomowych
• delokalizacja elektronów powoduje obniŜenie energii układu
Przykłady
• benzen
– kaŜdy atom węgla ma hybrydyzację sp2
– kaŜdy atom węgla ma jeden niezhybrydyzowany orbital p
– niezhybrydyzowany orbital p
– kaŜdy orbital p moŜe tworzyć wiązanie π z orbitalem p sąsiedniego atomu węgla
– powstaje jeden zdelokalizowany orbital 6e–
H
H
H
C
H
H
C
H
C
C
C
C
lub
lub
C
C
C
C
H
C
H
H
C
H
H
H
• but-1,3-dien (1,3-butadien)
– cząsteczka płaska
– jeden zdelokalizowany orbital molekularny π (4e–)
sp2 sp2
C
C
C
C
sp2 sp2
Oddziaływania międzycząsteczkowe
• słabe oddziaływania pomiędzy atomami naleŜącymi do oddzielnych cząsteczek
– siły van der Waalsa
– wiązanie wodorowe
– wiązanie hydrofobowe
• porównanie trwałości wiązań chemicznych z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi rodzaj oddziaływania
energia (kJ/mol)
wiązanie kowalencyjne
400 - 600
wiązanie jonowe / metaliczne
200 – 400
wiązania wodorowe
12 – 30
oddziaływanie hydrofobowe
< 10
siły van der Waalsa
0,4 – 4
– 32 –
• powstaje pomiędzy atomem wodoru, który jest połączony wiązaniem kowalencyjnym spolaryzowanym z silnie elektroujemnym atomem w jednej cząsteczce a silnie elektroujemnym atomem w drugiej cząsteczce
O
H
H
O
H
H
• atom wodoru moŜe tworzyć wiązanie wodorowe tylko z silnie elektroujemnym atomem (F, O, N); nigdy nie utworzy wiązania wodorowego z atomem węgla
• moc wiązania wodorowego rośnie ze wzrostem elektroujemności atomu oraz maleje ze wzrostem jego rozmiarów, np. H2S, HF – tworzą wiązanie wodorowe, ale HCl nie tworzy
• wiele właściwości wody: duŜe napięcie powierzchniowe, wysoka temperatura wrzenia, wynika z obecności wiązań wodorowych
• wiele związków organicznych posiadających atomy wodoru, kowalencyjnie wiąŜe się z silnie ujemnym atomem (N lub O); mogą tworzyć wiązania wodorowe z cząsteczką wody lub pomiędzy sobą
H
CH3
H
O
H
H
O
C
H
O
O
CH
CH
3
3
O
CH3
CH3
wodny roztwór acetonu
metanol
(brak wiązania wodorowego w czystym acetonie)
• wiązania wodorowe są słabe ( ~ 20kJ/mol)
• łatwo moŜna je rozerwać, ale łatwo się tworzą, nawet w temperaturze pokojowej (lub 37ºC)
• umoŜliwiają powstawanie biologicznie waŜnych struktur, tworzonych przez makrocząsteczki typu kwasy nukleinowe czy białka, ale mogą być w niektórych związkach łatwo modyfikowane przez rozerwanie niektórych wiązań wodorowych
Wiązania hydrofobowe
• cząsteczki zawierające większość wiązań niepolarnych lub słabo spolaryzowanych nie przyciągają cząsteczek wody i nie dąŜą do otaczani się nimi – są hydrofobowe
• woda wymusza łączenie się grup hydrofobowych; takie łącznie się grup hydrofobowych określa się jako oddziaływanie hydrofobowe (usuwanie cząsteczek hydrofobowych poza fazę wodną) H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
H
C
C
C
C
H
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
oddziaływania warstwowe
H
C
C
płaskich cząsteczek
C
C
H
H
H
H
H
– 33 –
Siły van der Waalsa
• atomy moŜna traktować jak kule o określonym promieniu – promień van der Waalsa H
C
N
O
0,12nm
0,2nm
0,15nm
0,14nm
• pomiędzy dwoma atomami naleŜącymi do sąsiednich cząsteczek, które zbliŜyły się na odległość, będącą sumą ich promieni, powstaje słabe oddziaływanie wiąŜące – siły van der Waalsa wynikające z fluktuacji ich ładunków elektrycznych (słabe oddziaływanie elektrostatyczne)
Do oddziaływań van der Waalsa zaliczamy:
• efekt dyspersyjny – oddziaływanie typu dipol przejściowy-dipol przejściowy (chwilowa deformacja powłok elektronowych nawet w apolarnych atomach)
• efekt indukcyjny – oddziaływanie typu dipol trwały-dipol indukowany oraz jon-dipol indukowany
• efekt orientacyjny – oddziaływanie typu dipol trwały-dipol trwały oraz jon-dipol trwały Wszystkie typy oddziaływań van der Waalsa prowadzą do wzajemnego przyciągania się jonów i dipoli odpowiednio zorientowanych względem siebie w przestrzeni.
Oddziaływania międzycząsteczkowe – podsumowanie
• nietrwałe, przejściowe
• mają wpływ na właściwości fizyczne substancji: stan skupienia, temperaturę topnienia i wrzenia, lotność, rozpuszczalność
• występują w duŜych ilościach pomiędzy makrocząsteczkami odgrywającymi istotną rolę w utrzymaniu aktywności biologicznej kompleksów
– 34 –