II Kolokwium...............

1. a) Wskaż strzałką na Rysunkach 1 i 2 wartości Brez na osi B odpowiadające odpowiednim parametrom g

(g

izo lub/i gII i g⊥ ) i opisz te strzałki wartościami parametrów g (gizo lub/i gII i g⊥ ) podanymi na każdym widmie b) Podaj wzór, na podstawie którego można obliczyć dany parametr g jako funkcję odczytanej wartości B

rez

2 a) Wskaż na widmach i odczytaj różnicę ∆B odpowiadającą rozszczepieniom z powodu oddziaływania nadsubtelnego i opisz ją parametrem Aizo lub AII , AN lub AH na wszystkich widmach z rozszczepieniami nadsubtelnymi. Określ spiny jąder I z jakimi elektron oddziałuje.

b) Na podstawie wzoru na warunek rezonansu wyprowadź równanie, według którego przeliczysz stałą oddziaływania nadsubtelnego ∆B =A wyrażoną w Gs, na A wyrażone w [sec-1]

3. Zaproponuj w jakiej fazie (proszek, roztwór zamrożony, roztwór) zostały zbadane poszczególne widma EPR

4. Zidentyfikuj centrum paramagnetyczne (rodnik –kompleks metalu) na podstawie widm na Rysunkach 1 oraz 2

a) najpierw podaj w jaki sposób rozróżniłeś widmo EPR rodnika od widma kompleksu metalu, b) podaj z jakim jądrem w rodniku najsilniej oddziałuje spin elektronu (z jądrem azotu czy protonów), a z jakimi jądrami oddziałuje słabiej z powodu ich większej odległości od elektronu

ν = 9.74 GHz

Rys. 2a

ν = 9 .4 1 6 G H z

g =2.12

izo

B/Gs

R y s .1

g

= 2 .0 0 5 4

3100

3200

3300

3400

3500

iz o

3 3 2 0

3 3 4 0

3 3 6 0

3 3 8 0

3 4 0 0

P o le m a g n e ty c z n e [G ]

g =2.050

⊥

g =2.210

II

egzamin................................................

ν

= 9.45 GHz

Rys.2b

I. Przedstaw 3 główne oddziaływania spinu elektronowego opisywane Hamiltonianem spin [

o G

w s

y ]

m, które są

źródłem widma EPR i jego rozszczepień

2600

2800

3000

3200

3400

3600

II. Przedstaw zastosowanie spektroskopii EPR do badania struktury związków chemicznych. W tym celu odpowiedz na zagadnienia

II.1 Wartość parametru g jako kryterium struktury elektronowej.

a) Omów ogólny wzór , w którym parametr ge wolnego elektronu jest poprawiony z powodu oddziaływania spinowo-orbitalnego

b) omów jak można rozróżnić widmo EPR kompleksów V(IV) (3d1) i Cu(II) (3d9) na podstawie wartości g c) omów jak można rozróżnić widmo EPR i kompleksów metali z konfiguracją elektronową dn, gdzie n≠5

II.2 W jaki sposób rozszczepienia nadsubtelne widma EPR umożliwiają identyfikację atomu, którego spin jądra oddziałuje z niesparowanym elektronem na podstawie:

a) liczby linii rozszczepienia nadsubtelnego jako informacji o spinie jądra lub jąder I, z którymi oddziałuje niesparowany elektron

b) wielkości rozszczepienia nadsubtelnego.

- porównaj stałe A dla jąder metali d elektronowych i jąder azotu lub wodoru.

- jaka jest ogólna tendencja zmiany stałych A wraz ze wzrostem odległości jądro-niesparowany elektron

II.3 Związek między anizotropią parametru g a symetrią lokalną centrum paramagnetycznego (jakie wartości diagonalne może mieć tensor g w zależności od symetrii centrum paramagnetycznego ??)

II.4 Zmiana parametru gII i AII w zależności od natury donorów [od 4O do 4N] koordynujących jon Cu(II) w płaszczyźnie xy, jako kryterium struktury kompleksów Cu(II) o geometrii tetragonalnej