Potencjał elektrody (metalicznej)
zanurzonej w roztworze własnej soli
Zgodnie ze wzorem Nernsta kaŜda elektroda redoksowa wykazuje potencjał elektryczny zaleŜny od stęŜeń biorących udział w reakcji formy utlenionej i zredukowanej:
Właściwości elektryczne roztworów RED ↔ OX + nē⋅
0
R T
O
c X
E
= E
+
ln
Potencjały elektrochemiczne
RED / OX
RED / OX
n ⋅ F
cRED
elektrod redoksowych
JeŜeli formą zredukowaną jest czysty metal, to wówczas: R T
0
⋅
Dodatkowy podręcznik (m.in.):
E
E
ln c
n
=
n
+
+
+
Me/Me
Me/Me
( n+
Me
)
Adolf Kisza – Elektrochemia, WNT Warszawa 2000
n ⋅ F
Elektroda odniesienia
Przykład – wyznaczanie stęŜenia cynku
∆ E = E
E
c
kal −
0
0
,
0 59 log
2
−
⋅
+
Zn / Zn
( 2+
Zn
)
Potencjały wszystkich elektrod redoksowych są odniesione do normalnej elektrody wodorowej, której gdzie 0,059 jest wynikiem RT/2F oraz zmiany podstawy logarytmu potencjał jest z definicji równy 0;
Stosowanie elektrody wodorowej jest niewygodne, dlatego
↑
zwykle stosuje się inną elektrodę o niezmiennym i 10|0
określonym potencjale, np. elektrodę kalomelową: 10|-1
c +2
Zn
10|-2
Potencjał elektrody
10|-3
nasycony
kalomelowej w
10|-4
roztwór KCl
stosunku do
10|-5
elektrody
Hg Cl - kalomel
10|-6
2
2
wodorowej wynosi
10|-7
Hg (elektroda)
+0,278 V
10|-8
Układ pomiarowy:
n
Me
Me + KCl Hg Cl
Hg
10|-9
( s )
( r )
2
2( s)
( c )
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
∆E→
elektroda
elektroda
pomiarowa
elektrolity
odniesienia
Uwaga! Na osi y jest skala „logarytmiczna”
Zastosowania metody potencjometrycznej
Wyznaczanie pH roztworu
Metoda pomiaru róŜnicy potencjałów w
Wyznaczanie pH roztworu przy uŜyciu
odpowiednim ogniwie nadaje się dobrze do
elektrody wodorowej, choć teoretycznie
pomiaru stęŜeń prostych kationów i anionów w mozliwe, byłoby bardzo kłopotliwe;
roztworze;
Dlatego stosuje się elektrodę szklaną, w której
Metoda ta nadaje się równieŜ do stosowania w szklana membrana pełni rolę elektrody
roztworach złoŜ onych, gdyŜ elektroda, poprzez selektywnej
H ↔ 2H+ + 2 e
zachodzącą na niej reakcję ma charakter
2
półogniwo
jonoselektywny;
0
RT
chlorosrebrowe
E
= E
+
+
+
ln c
H / 2 H
H / 2 H
( + H )
Dla elektrolitów słabych stosowanie tej metody
(odniesienia)
2
2
2 F
moŜe być bardziej skomplikowane, jeśli trzeba E 0
=
+
(
0 def )
jeszcze uwzględnić stopień ich dysocjacji, który roztwór buforu
H / 2 H
2
przecieŜ zaleŜy równieŜ od stęŜenia;
fosforanowego
RT ln( c = −
+
0
,
0 592 log c
H
)
( + H )
MoŜna ją teŜ zastosować do określania stęŜenia 2F
membrana szklana
poniewaŜ
− log( c + =
H
)
jonów wodorowych w roztworze
pH
zatem E
+ = − ,
0 0592 ⋅ pH
H / 2 H
2
Chemiczna i elektrochemiczna
Chemiczna i elektrochemiczna
korozja metali (1)
korozja metali (2)
Korozja Ŝelaza w suchym powietrzu jest dość
W roztworach kwaśnych (takŜe w obecności wilgoci) powolna, zwłaszcza w niskich temperaturach:
korozja Ŝelaza ulega przyspieszeniu, gdyŜ Ŝelazo wypiera wodór:
+
2+
2 Fe
+ O
← →2 FeO
Fe
+ 2 H
← → Fe + H
( s)
2( g )
( s)
( s )
( aq)
aq
2( g )
6 FeO
+ O
← →2 Fe O
( s )
2( g )
3
4( s)
RóŜnica potencjałów normalnych wynosi 0,409 V
Jony Fe2+ utleniają sie w roztworze tlenem z powietrza 4 Fe O
+ O
← →6 Fe O
3
4( s )
2( g )
2
3( s )
rozpuszczonym w wodzie do Fe3+. Wytrąca się osad Fe(OH) , takŜe przy pH<7 (Iloczyn rozpuszczalności Reakcja ta zachodzi samorzutnie, gdyŜ potencjał
3
Fe(OH) jest bardzo niski).
redoksowy w ukladzie Fe/Fe2+ (anoda) jest niŜszy niŜ w 3
układzie 2O2-/O (katoda)
2
Chemiczna i elektrochemiczna
Ochrona metali przed korozją
korozja metali (3)
Aby zapobiec korozji (utlenianiu) metalu, naleŜy na jego
Obecność w wodzie rozpuszczonego tlenu jest powierzchni umieścić metal o niŜszym potencjale przyczyną tworzenia się lokalnych ogniw
redoksowym, który będzie się utleniać, pozostawiając chroniony metal bez zmian:
elektrochemicznych:
Anod
a F
e
→ Fe2+
e
Anod
a
Zn
→ Zn2+
e
aq + 2 E
0 = − 7
,
0 63 V
aq + 2 E
0 = − ,
0 409 V
(s)
ox
(s)
ox
Katod
a O
+ 2H O + 4 e → 4OH− E
0 = + ,
0 401 V
Katod
a O
+ 2H O + 4 e → 4OH− E
0 = + ,
0 401 V
2
2
red
2
2
red
2Fe + O + 2H O → Fe2+
2Zn + O + 2H O → Z 2+
naq + 4OH− ∆
E
= 1 ,16
4 V
aq + 4OH − ∆
E
= 8
,
0 1
0 V
2
2
2
2
Fe2+
H O
Zn2+
H O
Umieszczenie na
2
OH-
2
OH-
powierzchni metalu o
O
Fe(OH)
O
2
Zn
Zn(OH)
2
wyŜszym potencjale
3
2
redoksowym (np. Cu)
ANODA
KATODA
ANODA
KATODA
przyspieszyłoby
Fe
Fe
znacznie korozję ...
Przewodnictwo elektryczne roztworów
o W dotychczasowych rozwaŜaniach, dotyczących przepływu ładunków elektrycznych przez roztwory, zajmowaliśmy się jedynie reakcjami zachodzącymi na elektrodach, stanowiącymi istotę elektrolizy; Właściwości elektryczne roztworów o Na katodzie zachodzi reakcja redukcji, którą moŜe stanowić np. wydzielanie metalu albo wodoru; o Na anodzie zachodzi reakcja utleniania, którą moŜe stanowić np. wydzielanie niemetalu albo przechodzenie Procesy transportu
metalu do roztworu w formie jonów dodatnich; w roztworach elektrolitów
o Nie zajmowaliśmy się dotąd przenoszeniem ładunku elektrycznego przez elektrolity, czyli migracją jonów w roztworze
Przewodność elektrolityczna roztworów Przewodność roztworów elektrolitów elektrolitów
Prawa Ohma
I prawo:
II prawo:
o Podobnie jak w przewodnikach metalicznych (w których nośnikami ładunku są elektrony), równieŜ w roztworach U
l
= ρ ⋅
elektrolitów (w których nośnikami ładunku są jony) I =
R
przepływ prądu elektrycznego określają prawa Ohma; R
A
o Aby uniknąć elektrolizy, zmieniającej stęŜenia roztworu oraz procesów polaryzacji na elektrodach do pomiaru gdzie – I – natęŜenie prądu;
gdzie – R – oporność (rezystancja);
przewodności elektrolitycznej stosuje się prąd zmienny U – przyłoŜone napięcie;
A – powierzchnia elektrod;
o częstotliwości > 1 kHz i niewielkiej amplitudzie R – oporność (rezystancja)
l – odległość elektrod
(kilkanaście mV);
przewodność elektrolityczna
ρ – oporność elektrolityczna
o Czyste rozpuszczalniki polarne (woda, alkohole itp.) 1
l
1
-
1
-
κ =
Ω ⋅
=
stała naczyń ka pomiarowego
wykazują znikoma przewodność elektrolityczną.
[
m
]
k
ρ
A
κ
= k
R
; Λ = κ ⋅ V =
[
1
-
Ω ⋅ m2 ⋅mol 1-]
κ
c
przewodność molowa elektrolitu
przewodność obję toś ci zawierają cej 1 mol Pomiary przewodności elektrolitycznej Pomiary przewodności elektrolitycznej W roztworze o nieskończenie
Pierwsze dokładne pomiary
wielkim rozcieńczeniu moŜna
przewodności elektrolitów pozwoliły
zaniedbać oddziaływania
podzielić je na:
7
międzyjonowe (kulombowskie);
mol
- elektrolity mocne (duŜa przewodność, HCl
jeśli mol elektrolitu mocnego
400
tworzy w dysocjacji ν moli
niewielki wzrost przewodności z
+
kationów i ν moli anionów, to
rozcieńczniem);
-
przewodność całkowita wiąŜe się
- elektrolity słabe (mała przewodność, 300
BaCl2
z granicznymi przewodnościami
Friedrich
anionów i kationów :
znaczny wzrost przewodności z
KCl
Kohlrausch,
rozcieńczniem);
200
1840 - 1910
0
0
0
-dla silnie rozcieńczonych roztworów
Λ =ν ⋅λ +ν ⋅λ
+
+
−
−
elektrolitów mocnych przewodność
100
maleje liniowo z rozieńczeniem:
CH COOH
3
Λ = Λ0 −
gdzie a – stała doświadczalna;
a c
Λ0 – przewodność molowa w
nieskończenie wielkim rozcieńczeniu
0,05
0,10
c →
Pomiary przewodności elektrolitycznej (2) Pomiary przewodności elektrolitycznej (3) Pierwsze dokładne pomiary przewodności elektrolitów pozwoliły podzielić je na:
Pomiary przewodności elektrolitów pozwalają na:
- elektrolity mocne (duŜa przewodność, niewielki
- wyznaczenie stopnia dysocjacji dla elektrolitów wzrost przewodności z rozcieńczniem);
słabych;
- elektrolity słabe (mała przewodność, znaczny wzrost
- wyznaczenie współczynników aktywności dla
przewodności z rozcieńczniem, związany ze wzrostem elektrolitów mocnych;
stopnia dysocjacji);
- wyznaczenie udziału poszczególnych jonów w
-dla silnie rozcieńczonych roztworów elektrolitów przeniesieniu ładunku (tzw. liczby przenoszenia).
mocnych przewodność maleje liniowo z rozieńczeniem (w związku ze zmniejszeniem oddziaływań pomiędzy jonami, ale równieŜ zmniejszenia ilości nośników ładunku):
Wg Arrheniusa, dla
elektrolitów słabych:
Λ = Λ0 − a c
Λ
α = 0
Λ
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów słabych – pomiar przewodności
słabych – pomiar przewodności (2)
Wyznaczanie stopnia dysocjacji opiera się na Jeśli w wyraŜeniu na prawo rozcieńczeń Ostwalda znalezieniu granicznej przewodności molowej i wstawimy przewodność w miejsce stopnia dysocjacji, przewodności molowej danego roztworu, zgodnie z moŜemy przy pomocy jej pomiaru wyznaczyć stałą postulatem Arrheniusa:
dysocjacji:
2
2
Λ
α ⋅ c
c ⋅ Λ
α =
Kc =
=
0
Λ
1
0
−α
Λ ⋅( 0
Λ − Λ)
Innym sposobem wyznaczania stopnia dysocjacji jest Próba zastosowania tego wyraŜenia do obliczenia stałej pomiar ciśnienia osmotycznego roztworu.
dysocjacji elektrolitu mocnego da w wyniku wielkość zaleŜną od stęŜenia, co potwierdza nieodracalnośc ich dysocjacji
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów słabych – pomiar ciśnienia osmotycznego słabych – pomiar ciśnienia osmotycznego (2) Wyznaczanie stopnia dysocjacji poprzez pomiar Zgodnie z prawem van’t Hoffa:
ciśnienia osmotycznego roztworu opiera się na zjawisku przenikania przez błony półprzepuszczalne: π = cRT
roztwór
Jeśli pojawia się więcej cząstek, np. przez rozpad elektrolitu czysty
(dysocjację), to fakt ten trzeba uwzględnić: elektrolitu
rozpuszczalnik
o stęŜeniu c
π = i⋅ cRT, gdzie i>1 jest związane z dysocjacją W roztworze elektrolitu rozpadającego się na ν=ν + ν
+
-
jonów, dysocjacja przebiega zgodnie z równaniem: błona
+
−
+
−
półprzepuszczalna
z
z
K A
ν K
ν A
ν
ν
↔
z
+
z
+
−
+
−
Przez błonę półprzepuszczalną mogą przenikać tylko cząsteczki rozpuszczalnika. Osmoza dąŜy do wyrównania Jeśli elektrolit mocny rozpada się częściowo, to fakt ten stęŜeń ... Powoduje to pojawienie się ciśnienia zwanego trzeba równieŜ uwzględnić, gdyŜ ν trzeba będzie pomnoŜyć osmotycznym (π), które moŜna zmierzyć.
przez stopień dysocjacji
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów Wyznaczanie udziału poszczególnych jonów
słabych – pomiar ciśnienia osmotycznego (3) w przenoszeniu ładunku
Λ =ν λ ν λ
+ ⋅ + + − ⋅ −
Współczynnik izotoniczny uwzgłednia dysocjację: czyli Λ
= ν λ
ν ⋅
∑ i ⋅
c ⋅α + c ⋅ 1
( −α )
i
i =
i
c
RóŜne rodzaje jonów w roztworze mają róŜną ruchliwość, a i = 1+ α ⋅ (ν − )
1
więc ich udział w przenoszeniu ładunku nie jest taki sam; moŜemy go określić przy pomocy liczby przenoszenia: Jeśli ν = 2, to wówczas:
λ
λ
t = q+
q
+
= +
t = −
−
= −
i = 1+ α
o
ra
z
Q
Λ
Q
Λ
t+ + t− = 1
Wyznaczanie liczb przenoszenia
Przestrzeń
Przestrzeń
Przestrzeń
K
A
katodowa
środkowa
anodowa
Analizując stęŜenia kationów i anionów w róŜnych obszarach moŜemy stwierdzić jaka część ładunku została przeniesiona przez kationy, a jaka przez aniony, czyli wyznaczyc liczby przenoszenia